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CS催泪性毒气

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CS催泪性毒气
IUPAC名
[(2-Chlorophenyl)methylidene]propanedinitrile
别名
  • 2-(2-Chlorobenzylidene)malononitrile
  • 2-Chlorobenzalmalononitrile
  • o-Chlorobenzylidene malononitrile
  • OCBM
  • Tear gas
  • 催泪烟
识别
CAS号 2698-41-1  checkY
PubChem 17604
ChemSpider 16644
SMILES
 
  • Clc1ccccc1\C=C(/C#N)C#N
InChI
 
  • 1/C10H5ClN2/c11-10-4-2-1-3-9(10)5-8(6-12)7-13/h1-5H
InChIKey JJNZXLAFIPKXIG-UHFFFAOYAA
UN编号 2810, 3276, 2811
RTECS OO3675000
IUPHAR配体 4158
性质
化学式 C10H5ClN2[1]
摩尔质量 188.6 g/mol[2] g·mol⁻¹
外观 白色粉末晶体
燃烧烟雾无色
气味 Pepper-like[3]
密度 1.04 g/cm3
熔点 93 °C（366 K）
沸点 310 °C（583 K）
溶解性（水） Insoluble
蒸气压 3.4×10−5 mmHg at 20 °C
危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中腐蚀性物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对人体有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对环境有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H302, H314, H318, H330, H335, H372, H400, H410
P-术语 P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P284, P301+312, P301+330+331, P303+361+353, P304+340, P305+351+338, P310
NFPA 704
1
2
0
 
PEL TWA 0.05 ppm (0.4 mg/m3)[3]
致死量或浓度：
LCLo（最低）
  • 1806 mg/m3 (rat, 45 min)
  • 2753 mg/m3 (mouse, 20 min)
  • 1802 mg/m3 (rabbit, 10 min)
  • 2326 mg/m3 (guinea pig, 10 min)[4]
相关物质
相关化学品 SDBS

5-chloro-2-quinolinecarbonitrile
6-chloro-2-quinolinecarbonitrile
7-chloro-2-quinolinecarbonitrile

若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

CS催泪性毒气（英语：CS gas）是化学武器的一种，学名为邻-氯代苯亚甲基丙二腈（2-chlorobenzalmalononitrile），化学分子式为C10H5ClN2。是世界各国警方广泛使用的一种非致命性催泪气体。2-氯代苯亚甲基丙二腈本身在常温下为固体，一般喷射使用的毒气是该物质和挥发性溶剂混合而成的气溶胶。人类暴露于CS催泪气中时，会受到呼吸道烧灼感的影响，导致流泪、呼吸困难、流鼻涕、咳嗽、迷惑，造成其失去对抗能力。

CS最早由两位美国人本·科森和罗杰·斯托顿合成于1928年在明德大学合成；CS一名正是来源于这两位的姓氏首字母。[5][6][7]在二十世纪50和60年代，CS气在英国威尔特郡的Porton Down（英语：Porton Down）成为秘密武器研发试验的对象。实验首先在动物身上进行，后来转到英国陆军人员身上试验。CS气对于动物的效果较差，和其“泪腺退化、毛皮覆盖”有关。[8]

合成

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CS的合成方程式

CS一般通过克脑文盖尔缩合反应反应制备：

ClC6H4CHO + H2C(CN)2 → ClC6H4CHC(CN)2 + H2O

反应会使用哌啶或吡啶之类的弱碱催化。CS两人的合成方法一直沿用至今。[9]较新、可能更高效的催化方式有使用其他碱、不用溶剂、施以微波刺激等。[10]

CS两人把这个物质的生理特性描述为：“这里有些二腈有刺激打喷嚏和催泪的作用。湿的时候无害，但干了就是灾难。”[9]

气化

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用热分散法可造成毒烟，也可用爆炸法或撒粉器造成微粉使地面和空气染毒。能刺激眼睛、呼吸道和皮肤，有强烈喷嚏和催泪作用。

理化特性

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纯品呈白色片状晶体，沸点310～315℃。熔点93～95℃，挥发度很小。CS有胡椒味，难溶于水，微溶于醇，易溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂，不易水解，加热或加碱则可加速水解。

它虽然能被高锰酸钾、次氯酸盐如氯漂白水等氧化剂氧化，但化学反应将相当剧烈，进而生成更具有毒性之化合物产生。[11]

高温分解与热聚合下可能衍生的毒性

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在一般使用的受热环境下，CS可以被热分解成至少含有一氧化氮、盐酸及山埃(Cyanide)的混合性毒气[12]。但催泪弹遇有明火环境（因不同燃烧物质有着不同火焰温度，通常高达上千度，例如使用镁粉或铝粉做为发热材料的催泪弹，均温可达摄氏2000度），而在高温环境下，CS及其热分解产物，会持续进行初级的热分解，分解后的初级产物，亦会再进行次级反应(secondary reaction)的热分解与热聚合反应，有流言说随高温时间持续,形成更多不同种类的多氯有机化合物，如二𫫇英等类二𫫇英物质，但如香港中文大学陈竟明教授所言，目前没有任何实验证据表明有致病剂量的二𫫇英生成[13]。英国皇家化学会院士曹宏威“估计是很低很低量，所以连测都测不到”[14]。 在一般催泪弹爆炸产生的高温环境下，CS倾向于热分解。分解的有毒产物中，有些在大气环境下极不稳定，无法长期留存，例如一氧化氮会迅速与空气中的氧气反应,形成具有强烈刺激性与腐蚀性的二氧化氮。（一般情况而言，二氧化氮的主要来源，是燃烧化石燃料的内燃机排放，CS受热分解，因为一颗催泪弹的燃烧时间，远远没有汽车内燃机工作时间长，所以非连续长时间使用催泪弹的情况下,一颗催泪弹所产生的二氧化氮，对大气环境的影响，没有使用汽油或者柴油的汽车大[15]。）

热聚合反应则生成更大碳数的类二𫫇英物质，如碳数12的2,3,7,8-四氯双苯环二𫫇英或多氯联苯，虽然在初级反应下，已热分解成碳数较低的有机化合前驱物，但是前驱物在高温条件下，需要由催化剂（常见如铜或其他过渡金属）的帮助，才可以更快速地聚合生成更多碳环的分子。中国制的催泪弹，在大气环境下爆炸时，燃烧温度高，过程伴随镁粉与铝粉等纯度不高的金属粉末，镁铝在高温下迅速氧化，没有过渡金属存在，产生的二𫫇英类物质“估计是很低很低量，所以连测都测不到”。亦有研究指出，CS催泪弹会热分解成氯苯 [16]，而氯苯在200-550摄氏度具有氧化铝为基底的铂催化的环境下，可以形成类二𫫇英等物质 [17]。但是催泪弹里面根本就没有铂，产生的二𫫇英类物质“估计是很低很低量，所以连测都测不到”。有学者认为，短时间内持续且大量使用催泪弹，将造成公共卫生与环境危机。[18]

研究发现，CS于摄氏650度高温下，会形成碳数18的2,5-二氯-1,1':2',1-三联苯（1,1':2',1''-Terphenyl, 2,5-dichloro-）的有机化合物[19]，属于多氯三联苯一类的毒性物质。

香港媒体立场新闻的前线记者陈裕匡连续5个月反复接触催泪气体后，由中医师诊断身体上出现氯痤疮[20]，而引起公众向警方咨询，香港警方先是否认催泪弹会释放类二𫫇英物质后，却又于隔日2019年11月15日的例行记者会上，承认催泪弹可能会释出二𫫇英[21]。注意到氯痤疮不一定是由二𫫇英引起，也可以由氯、氯酚和多氯联苯等导致。同时几千名警察、示威者和记者在5个月的香港示威前线，就陈裕匡一个人不幸中招。所以陈裕匡的氯痤疮是不是由催泪弹释放的类二𫫇英物质引发，目前没有定论。类二𫫇英物质通常由焚化炉燃烧有机含氯废弃物产生[22]，在抗议示威中，二𫫇英等致癌物亦可能由焚烧含氯有机废弃物产生[23]。惟有学者反驳称，须数百度摄氏高温燃烧和夹杂金属才会释放二𫫇英，单纯燃烧路障而释放二𫫇英的机会极低[18]。亦有压力团体成员接受时事节目《经纬线》采访时表示，警方举例称示威者燃烧大型水马的塑胶成分可产生二𫫇英的说法并不实属，因该种路障实际由高密度聚乙烯（HDPE，二号塑胶♴）制成，而非含有氯的聚氯乙烯（PVC，三号塑胶♵）。[24]

毒理作用

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气溶胶对人眼的刺激阈值为0.0025mg/m3，最低刺激浓度为0.1～1.0mg/m3。皮肤接触有灼烧感，疼痛感，严重时出现水泡、溃疡。野战条件下，一般不会造成致死性伤害。气溶胶状态的CS对眼睛和上呼吸道具有强烈的刺激作用，中毒后会出现灼痛、大量流泪流鼻涕等症状，脱离接触5～15分钟后症状就会消失,但皮肤接触的地方会产生刺痛、红斑，其作用仍可保持数小时之久。

毒理试验证明后接触到CS死亡的动物显示杯状细胞数量的增加，呼吸道及结膜（眼睛粘膜，眼睑和覆盖眼球的一部分），呼吸道和消化道坏死（细胞死亡），肺水肿（肺部充满液体），并肾上腺出血。 [25]

使用方法

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在2013年土耳其反政府抗议运动中收集到的各类CS气体弹壳。

CS这种刺激剂在西方国家，不但已经成为军警镇暴、维持治安的有力武器，而且也成为平民防身用的物品。和胡椒喷雾一样，CS喷射剂是一些国家的执法人等标准警用装备之一。CS不但被装进手榴弹、枪弹和手提喷洒器之中，而且还被装入车载的化学喷雾器之中以便机动进行镇暴任务。CS也被装入形态各异的容器中，如香水瓶的喷洒器之中，以便妇女等使用者自卫时使用。

使用情况

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在越南战争中，美军曾向纠支地道内施放CS毒气，企图逼使匿藏于地道的越共士兵投降

此处的CS是美军代号的音译，源于其发明人Ben Corson和Roger Stoughton名字的联合,二人于1928年第一次报导了CS的合成，1956年英国防化建设实验室（Chemical Defense Experimental Establishmen）将之发展为控暴刺激剂。1960年，美国军方通过以CS作为制式装备的决议，多用于镇压暴动。[25]

CS的首次使用是英国在塞浦路斯镇压大规模骚乱，曾被美军大量使用于越战战场中，而现代多广泛用于军队和警察的镇暴行动、核生化训练、以及驱散示威人群。

香港警方于2019年之反修例运动中，使用近万枚催泪弹对付倒塞道路的示威者及参与非法集结的人士。[26]。

防护及处理

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对CS的防护，不但要用防毒面具进行脸部及眼和呼吸道的防护，而且有时还需穿防护衣及靴套、手套等，对皮肤进行防护，中毒者可用2%碳酸氢钠水溶液或清水冲洗眼、鼻和皮肤。

去污

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室内环境

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对于受到CS飞溅污染的环境，由于CS属酸性物质，绝不可以使用氯漂白水清洁，因CS与氯漂白水两者化学作用下，将产生比CS毒性更大的化合物。[11]有学者进一步说明，必须以1：1等体积之水与乙醇或异丙醇之溶液，加入5%(重量)的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，等待至少20分钟使CS及其残余物进行碱性水解(alkaline hydrolysis)反应，待形成可溶于醇类水溶液之反应产物后，再以大量清水稀释冲洗[27]

皮肤及衣物

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皮肤接触到催泪烟后亦应用大量清水和肥皂彻底清洗，而眼睛若有不适可用大量的清水或生理盐水冲洗。[28]对于受污染的衣物，若身穿衣物曾处于施放催泪弹现场，因残留物短时间难以清水洗净，建议应即时更换及弃置。[28][29]如须清洗身穿衣物，应与其他衣物分开以冷水清洗，否则反而会污染其他衣物。[30]

参考资料

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  1. ^ Williams KE. Detailed Facts About Tear Agent O-Chlorobenzylidene Malononitrile (CS)] (PDF). U.S. Army Center for Health Promotion and Preventive Medicine. [2019-09-16]. （原始内容 (PDF)存档于2007-09-26）. 
  2. ^ Heinrich U. Possible lethal effects of CS tear gas on Branch Davidians during the FBI raid on the Mount Carmel compound near Waco, Texas (PDF). September 2000 [23 September 2007]. （原始内容存档 (PDF)于2014-12-25）. 
  3. ^ 3.0 3.1 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. #0122. NIOSH. 
  4. ^ o-Chlorobenzylidene malononitrile. Immediately Dangerous to Life and Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
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  7. ^ "CS, chemical compound （页面存档备份，存于互联网档案馆）". columbia.thefreedictionary.com （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Retrieved on 23 September 2007.
  8. ^ "Orthochlorobenzylidenemalononitrile ClC6H4CHCCN(CN)2 （页面存档备份，存于互联网档案馆）". Zarc International. Retrieved on 23 September 2007
  9. ^ 9.0 9.1 Corson BB, Stoughton RW. Reactions of Alpha, Betha-Unsaturated Dinitriles. J Am Chem Soc. 1928, 50 (10): 2825–2837. doi:10.1021/ja01397a037. 
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  25. ^ 25.0 25.1 存档副本. [2006-11-28]. （原始内容存档于2006-11-28）. 
  26. ^ 反送中聯席批評警方累計施放近萬枚催淚彈傷害市民健康 - RTHK. news.rthk.hk. [2019-11-17]. （原始内容存档于2019-11-16） （中文（台湾））. 
  27. ^ appledaily. 国产催泪弹被指释放大量二恶英 化学博士：极高温或酿爆炸. 11 July 2019 [11 July 2019]. （原始内容存档于2019-11-06）. 
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