組態態函數

組態態函數（configuration state function，CSF）在量子化學中用於指稱一組斯萊特行列式的具有確定對稱性的線性組合（也可以是單個具有確定對稱性的斯萊特行列式）。組態態函數不應與電子組態的概念相混淆。

定義

CSF 在量子化學中用於指稱一組斯萊特行列式的具有確定對稱性的線性組合。在構建時需要使得得到的 CSF 具有與體系波函數$\Psi$相同的量子數。在組態相互作用方法中，體系波函數可以表示為 CSF 的線性組合。如下式所示：

$\Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}$

式中 $\psi _{k}$ 表示 CSF。式中的線性組合係數 $c_{k}$ 可以通過下面的方法求得：用上面展開式給出的 $\Psi$ 來計算哈密頓量的矩陣，將矩陣對角化後，相應的本徵矢就給出了所有的展開係數。CSF 還用於代替單個斯萊特行列式來進行多組態自洽場方法的計算。

對於原子結構，CSF 同時是下列算符的本徵函數：

• 軌道角動量平方算符，${\hat {L}}^{2}$；
• 軌道角動量 $z$ 分量算符，${\hat {L}}_{z}$；
• 自旋角動量平方算符，${\hat {S}}^{2}$；
• 自旋角動量 $z$ 分量算符，${\hat {S}}_{z}$。

在線型分子中，${\hat {L}}^{2}$與哈密頓不對易，因此 CSF 不再是 ${\hat {L}}^{2}$ 的本徵函數。但是，軌道角動量 $z$ 分量量子數仍然是好量子數，CSF 仍然是 ${\hat {L}}_{z}$， ${\hat {S}}^{2}$ 和 ${\hat {S}}_{z}$ 的本徵函數。在多原子非線型分子中，CSF 必須與分子點群的不可約表示具有相同的對稱性性質。這是因為哈密頓量與相應的點操作算符對易。 在這種情況下，${\hat {S}}^{2}$ and ${\hat {S}}_{z}$ 對應的量子數仍然是好量子數。CSF 仍是它們的本徵函數。

從組態到組態態函數

CSF 是從組態裡面得到的。組態是電子在軌道上分布的一種方式。$1s^{2}$ 和 $1\pi ^{2}$ 都是組態的例子，前者是原子組態，後者是分子組態。

對於每個給定的組態，我們可以構造數個 CSF。CSF 有時也叫做 N 粒子對稱匹配基函數（N-particle symmetry adapted basis functions）。與給定的組態相關聯的電子數目是一定的（用 $N$ 表示）。從組態構造 CSF 的時候，需要考慮與該組態相關的自旋軌道。

例如，與 $1s$ 軌道相關的自旋軌道有兩個：

$1s\alpha \;\;\;1s\beta$

式中 $\alpha ,\;\;\;\beta$ 分別表示單電子的自旋向上和向下的自旋本徵函數。類似地，對線型分子（$C_{\infty {\rm {v}}}$ 點群）的 $1\pi$ 軌道，有四個對應的自旋軌道：

$1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta$

這是因為 $\pi$ 軌道對應的軌道角動量 $z$ 分量量子數有兩個：$+1$ 與 $-1$。.

我們可以把這些自旋軌道（設其總個數為 $M$）視作各自可以容納一個電子的箱子。考慮將 $N$ 個電子分配到 $M$ 個箱子中的所有方式。每一種方式對應一個斯萊特行列式 $D_{i}$。這樣的斯萊特行列式的數目由組合數給出。由於電子不可分辨，電子與箱子的相對順序是無關緊要的。

下一步是構造 CSF，為了得到 ${\hat {S}}^{2}$ 的本徵函數（對於原子結構，同時還要求是 ${\hat {L}}^{2}$ 的本徵函數），需要對這些斯萊特行列式進行線性組合，線性組合的係數 $c_{i}$ 可以從克萊布施－戈登係數得出。於是每一個 CSF 都具有下列形式：

$\sum _{i}c_{i}\;D_{i}$

Löwdin投影算符法也可以用來求解線性組合的係數。對於給定的任意一組行列式 $D_{i}$ 能夠找到幾組不同的線性組合係數。 每一組對應一個 CSF。這實際上體現了總自旋角動量與總軌道角動量之間的內在耦合。