葆森–侃德反應
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| 命名根據 | P. L. 葆森 I. U. 侃德 | ||||||||||
| 反應類型 | 環加成反應 | ||||||||||
| 反應 | |||||||||||
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葆森–侃德反應（英語：Pauson–Khand reaction，縮寫為「PKR」），又稱「PK型反應」，是炔烴、烯烴與一氧化碳之間發生的[2+2+1]環加成反應，一步生成α,β-環戊烯酮衍生物。[1][2]
此反應最早的催化劑為八羰基二鈷，但其他催化劑（如鉬基催化劑、鐵基催化劑和銥基催化劑）也可使用。
理論上反應可以有四種產物（如下圖中的1-4），其中1和2為主要產物。
對於不對稱的烯烴與炔烴來說反應的區域選擇性不甚理想。這一缺點可以通過使用分子內烯炔底物得以彌補。
反應機理
[編輯]一般認為反應分為兩個階段進行。第一階段中，八羰基二鈷失去兩個羰基並與炔烴配位，生成六羰基二鈷-炔烴配合物。這一步很容易進行。第二階段則經過配合物上羰基解離、鈷與烯烴配位，鈷插入至烯烴中生成鈷雜雙環中間體，以及羰基插入、還原消除等步驟。其中，羰基解離和與烯烴配位是反應決速步，一般需要較高溫度和外加試劑的促進才能完成。
歷史
[編輯]- 1973年由 Pauson 和 Khand 發現並首次報道。
- 1981年 Schore 等報道了分子內的 Pauson-Khand 反應，避開了反應區域選擇性的問題，使反應實用性大大提高。
- 1990年 Schreiber 和 Jeong 小組發現一些氧化胺類，如NMO和TMANO能明顯促進反應的進行，使反應溫度降至室溫，反應時間縮短，產率增加。
- 此反應是合成環戊烯酮環系最有效的方法之一。
變體
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參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ P. L. Pauson and I. U. Khand. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977, 295, 2.
- ^ Blanco-Urgoiti, J.; Añorbe, L.; Pérez-Serrano, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32. doi:10.1039/b300976a
- ^ Nakcheol Jeong, Byung Ki Sung, Jin Sung Kim, Soon Bong Park,Sung Deok Seo, Jin Young Shin, Kyu Yeol In, and Yoon Kyung Choi Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 1, pp. 85–91, 2002. (Online article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）)
- ^ Joseph L. Kent, Honghe Wan and Kay M. Brummond. A New Allenic Pauson-Khand Cycloaddition for the Preparation of a-Methylene Cyclopentenones (PDF). [2009-11-04]. （原始內容存檔 (PDF)於2020-01-30）.
- ^ Benjamin A. Seigal, Mi Hyun An, Marc L. Snapper. Intramolecular [2+2+1] Cycloadditions with (Cyclobutadiene)tricarbonyliron. Angewandte Chemie International Edition. 2005, 44 (31): 4929–4932. doi:10.1002/anie.200501100.