賽費特-吉爾伯特增碳反應
賽費特-吉爾伯特增碳反應（Seyferth-Gilbert homologation），又稱賽費特-吉爾伯特同系化反應，指芳酮（或醛）與重氮甲基膦酸二甲酯（賽費特-吉爾伯特試劑）在叔丁醇鉀存在下反應生成取代炔烴。[1][2][3]
重氮甲基膦酸二甲酯是此反應中的一碳試劑。產物是比原料羰基化合物多一個碳的炔類，故名增碳反應或同系化反應。
反應機理
[編輯]賽費特-吉爾伯特試劑被鹼去質子化，生成碳負離子，並對酮羰基進行親核加成，生成的烷氧基負離子再分子內進攻磷原子，環化生成噁磷雜丁環，然後開環，放出磷酸二甲酯，並產生乙烯基重氮化合物（Fa Fb），後者最後放出氮氣，得乙烯基卡賓，並發生1,2-遷移，得最終產物芳炔。
貝斯特曼改進法
[編輯]通過1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯（貝斯特曼試劑）與甲醇和碳酸鉀反應，在反應體系中原位產生賽費特-吉爾伯特試劑。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. (MeO)2P(O)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar additions of (MeO)2P(O)C(N2)R. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386. doi:10.1021/jo00809a014.
- ^ J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes: their attempted synthesis from aldehydes and aromatic ketones by way of the Horner-Emmons modification of the Wittig reaction. A facile synthesis of alkynes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845. doi:10.1021/jo00349a007.
- ^ D. G. Brown, E. J. Velthuisen, J. R. Commerford, R. G. Brisbois and T. H. Hoye. A Convenient Synthesis of Dimethyl (Diazomethyl)phosphonate (Seyferth/Gilbert Reagent). J. Org. Chem. 1996, 61 (7): 2540–2541. doi:10.1021/jo951944n.
- ^ S. Müller, B. Liepold, G. Roth and H. J. Bestmann*. An Improved One-pot Procedure for the Synthesis of Alkynes from Aldehydes. Synlett. 1996, 1996 (06): 521–522. doi:10.1055/s-1996-5474.
- ^ G. Roth, B. Liepold, S. Müller and H. J. Bestmann. Further Improvements of the Synthesis of Alkynes from Aldehydes. Synthesis. 2004, 2004 (1): 59–62. doi:10.1055/s-2003-44346.