過氧酸

乙酸（上）與 過氧乙酸（下） 的結構對比。

過氧酸（peroxy acid），簡稱過酸，是分子中含有過氧基 －O－O－ 的酸類。可以分為無機過氧酸和有機過氧酸兩類。

無機過氧酸

過氧酸（鹽）主要由碳族、氮族和氧族元素的含氧酸（鹽）所衍生出。但周期表中，第三至第七族的許多元素皆能生成過氧酸或過氧酸鹽，包括硼、鈾；碳、鍺、錫、鈦、鋯、鉿；氮、磷、砷、釩、鈮、鉭；硫、硒、碲、鉻、鉬、鎢；錳等。

無機過氧酸（鹽）的一些例子有：

• 過一硫酸（H₂SO₅）
• 過二硫酸（H₂S₂O₈）及其鹽類
• 過硝酸（HNO₄）
• 過一磷酸（H₃PO₅）
• 過二磷酸（H₄P₂O₈）
• 過碳酸鈉（Na₂CO₄）
• 過硼酸鈉（NaBO₃）

除過二硫酸外，大多數的過氧酸皆可由過氧化氫與相應的正酸（或酸酐或其鹽）作用而製得。所有過氧酸或過氧酸鹽用稀硫酸進行酸化時都能放出過氧化氫。

一個檢驗過氧酸及其鹽的方法是 Riesenfeld 反應，即用碳酸氫鈉把30％碘化鉀溶液的 pH 值調到 7.5～8，然後加入待測試液。若試液含有過氧酸或過氧酸鹽，則在條件下即將碘化鉀氧化為碘單質。

有機過氧酸

有機過氧酸一般是有機酸中的 －OH 被 －OOH 替換後形成的化合物，即過氧化氫中的一個氫原子被酰基所取代後形成的化合物。最常見的有機過氧酸是過氧羧酸，通式為 R-C(O)-O-OH。它又可大致分為脂肪族有機過氧酸以及芳香族和環狀有機過氧酸兩類。

有機過氧酸的一些例子有：

• 過氧甲酸
• 過氧乙酸
• 過氧三氟乙酸
• 過氧丙酸
• 過氧丁酸
• 過氧異戊酸
• 長鏈過氧脂肪酸
• 過氧苯甲酸
• 間氯過氧苯甲酸
• 硝基過氧苯甲酸
• 單過氧鄰苯二甲酸

製備方法：

1、脂肪族過氧酸最普遍和成熟的製備方法，是用30～98％濃度的過氧化氫與羧酸在酸催化下反應製取。這個方法最早是由 D'Ans 等人在20世紀初為製備短鏈水溶性過氧酸而研製開發的。水溶性羧酸在酸催化劑存在下，與過氧化氫充分混合即可得到相應的過氧酸。酸性催化劑最好是硫酸或磺酸型離子交換樹脂，但酸性較強的羧酸如甲酸在不存在酸催化劑的條件下，也會很快與過氧化氫發生反應。這是一個可逆反應，工程上一般用真空恆沸氣提方法將反應產生的水帶走，使產率增高。有時也加入金屬失活劑或穩定劑以減少過氧酸的分解。

對於芳香族過氧羧酸來說，芳香酸一般與過氧化氫相互不溶，故難以發生反應。而且若向其中加入硫酸，常會引起劇烈的芳環氧化反應而易發生事故。1970年代時誕生了一種新的合成工藝，即先將反應物用水稀釋，並加入甲磺酸進行反應，接着用苯萃取和水洗，以除去過量的甲磺酸和過氧化氫，這樣就可以直接得到芳香過氧酸溶液。這種方法也適用於一些不溶於水的芳香過氧酸的製取。

${\rm {\ RCO_{2}H+H_{2}O_{2}\rightleftharpoons RCO_{3}H+H_{2}O}}$

2、一些芳香過氧酸也可以通過液相中芳香醛的自由基引發的自氧化反應來製備。

${\rm {\ RCHO+O_{2}\rightarrow RCO_{3}H}}$

3、通過有機過氧化物在強鹼存在下水解來製備相應的過氧酸。這是一種較為古老的方法，但目前僅用於一些芳香過氧酸的製備。

${\rm {\ RC(O)OOC(O)R+H_{2}O\rightarrow RCO_{3}H+RCO_{2}H}}$

4、酸酐與30～98.5％濃度的過氧化氫反應生成過氧酸。此法用於製取單過氧鄰苯二甲酸。

${\rm {\ RC(O)OC(O)R+H_{2}O_{2}\rightarrow RCO_{3}H+RCO_{2}H}}$

5、酰鹵、過氧化鈉或過氧化氫與鹼反應生成過氧酸。

${\rm {\ RC(O)Cl+H_{2}O_{2}\rightarrow RCO_{3}H+HCl}}$

6、硼酸與羧酸酐與過氧化氫作用，得到很高產率的無水過氧酸。這種方法可用於製備過氧乙酸、過氧丙酸、過氧丁酸、過氧硬脂酸和過氧棕櫚酸等。

${\rm {\ B(OCOR)_{3}+3H_{2}O_{2}\rightarrow 3RCO_{3}H+H_{3}BO_{3}}}$

7、過硼酸鈉與酸酐（或二乙酸乙酰過氧化物）作用生成過氧乙酸和單過氧苯二酸。

${\rm {\ RC(O)OC(O)R+NaBO_{3}\rightarrow RCO_{3}H+RCO_{2}H}}$

8、乙烯酮與過氧化氫作用得到過氧化物。工業上用這種方法製取無水過氧乙酸已獲得成功。

${\rm {\ H_{2}CCO+H_{2}O_{2}\rightarrow CH_{3}CO_{3}H}}$

9、臭氧催化下，經過紫外線引發，通過羧酸與氧氣反應直接合成過氧酸。

${\rm {\ RCO_{2}H+{\tfrac {1}{2}}O_{2}\rightarrow RCO_{3}H}}$

10、臭氧化物與脂肪族羧酸作用並經溶劑分解得到過氧酸。

用途：有機過氧酸是烯烴環氧化反應、Baeyer-Villiger氧化重排反應、硫醚氧化等其他氧化反應中的試劑。

參考資料

• 張志炳著. 有机过氧化物的合成. 河南科學技術出版社. 1995年1月: 39–119. ISBN 7-5349-1676-3. 
• 姚鳳儀，郭德威，桂明德. 《无机化学丛书》第五卷：氧、硫、硒分族. 北京: 科學出版社. 1998年10月: 118–122. 書號 03-001633-5．
• Edited by Zvi Rappoport. The Chemistry of Peroxides, Volume 2, Part 1. John Wiley & Sons, Ltd. 2006: 362–572.  ISBN 0-470-86274-2.