局域密度近似

局域密度近似（local-density approximation, LDA）是密度泛函理論的其中一類交換相關能量泛函中使用的近似。該近似認為交換相關能量泛函僅僅與電子密度在空間各點的取值有關（而與其梯度、拉普拉斯等無關）。儘管有多種方法都能體現局域密度近似，但在實際中最成功的是基於均勻電子氣模型的泛函。下面的討論，除非特別說明，僅限於這一類泛函。

一般地，對於非自旋極化的體系，局域密度近似的交換相關泛函可以寫作：

$E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\varepsilon _{\rm {xc}}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

$\rho$ 為電子密度，$\varepsilon _{\rm {xc}}$ 為交換相關能量密度，它僅僅是電子密度的函數。交換相關能可以分解為交換項與相關項：

$E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,$

於是問題就變為分別尋找交換項和相關項的表達式。對於均勻電子氣模型來說，交換項有着簡單的解析式，而相關項只在特殊情況下有着精確的表達式。對相關作用的不同近似能夠得到不同的 $\varepsilon _{\rm {c}}$。對於實際應用的泛函來說，相關作用能量密度項的形式總是很複雜的。

在構建泛函的過程中，局域密度近似有着重要的地位。基於局域密度近似的泛函是其它更複雜的泛函（如基於廣義梯度近似（GGA）的泛函和雜化泛函）的基礎。一般來說，人們要求所有的泛函都能正確處理均勻電子氣模型，因此所有的泛函中都或多或少地包含局域密度近似項。

均勻電子氣模型

有多種方法構築僅僅依賴於電子密度的交換相關能量泛函，其中最成功的模型是自由電子氣模型。將 $N$ 個有相互作用的電子放入體積為 $V$ 的空間內，並加入正電荷背景使體系處處處於電中性。然後讓 $N$ 和 $V$ 同時趨向無窮，同時保持電子密度 $\rho =N/V$ 有限。此時的波函數可以用平面波表示。對於密度為常數的情形，交換能量密度與密度的平方根成正比。

交換能量密度

均勻電子氣模型的交換能量密度有着精確的解析解。局域密度近似把這一解析的表達式推廣到了電子密度不為常數的情形。把這表達式應用於空間的每一點上，並且在對全空間積分得到下式：

$E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

可以看出，這種推廣只在空間處處電子密度都變化不太大的時候是有效的。_請求解釋

相關能量密度

均勻電子氣模型的相關能量密度的解析表達式是未知的，但在高密度極限與低密度極限下（分別對應弱相關與強相關）的表達式是已知的。高密度極限下的表達式為：

$\varepsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)$

低密度極限下則為：

$\varepsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{r_{s}^{3/2}}}+\dots \right)$

式中，維格納－賽茲半徑 $r_{s}$ 與電子密度的關係為：

${\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}$

對均勻電子氣模型進行的精確量子蒙特卡羅模擬得到了中等密度下的相關能量密度。 常見的局域密度近似相關泛函是通過對這些密度值進行內插法得到的，同時需要保證在高、低密度極限下正確的行為。下面列出了一些在密度泛函計算中使用到的交換能量密度泛函的符號與其作者。

• Vosko-Wilk-Nusair (VWN)

• Perdew-Zunger (PZ81)

• Cole-Perdew (CP)

• Perdew-Wang (PW92)

在上面這些泛函提出之前，甚至在密度泛函理論提出之前，人們廣泛使用的是對均勻電子氣模型進行微擾計算得到的魏格納相關能量泛函。

交換相關勢

與局域密度近似相對應的交換相關勢由下式給出：

$v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\varepsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \varepsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}$

在有限體系中，局域密度近似交換相關勢在無窮遠處以指數形式衰減，這種漸近行為是錯誤的。真實的交換相關勢以慢得多的與距離成反比的速度衰減。這種不正常的漸近行為會影響束縛態的軌道數，並且無法用來描述里德堡態。這導致在計算中高估HOMO能量，使得基於庫普曼斯定理進行的電離能計算結果不正確。進一步地，局域密度近似在描述富電子體系如負離子的時候表現不佳，常常因為無法將額外的電子納入到束縛態中而給出體系不能穩定存在的錯誤結論。