在物理學 和熱力學 中，狀態方程式 （英語：Equation of state 物態方程式 ，表達了熱力學系統中若干個態函數 參量之間的關係。[ 1] 溫度 、壓強 、體積 和內能 。狀態方程式在描述流體 、混合流體、固體甚至是研究恆星 內部都十分有用。
物態方程式最顯著的作用是它可以通過已知條件來預測氣體和液體的狀態。具有這樣的目的的、較為簡單的物態方程式是理想氣體狀態方程式 ，這個方程式在低壓強、中等溫度的情況下，可以粗略地估算氣體的狀態。然而，當壓強升、溫度降低時，這個方程式的精確度會降低，並且不能預測氣體液化為液體。因此，科學家研究出了一系列針對氣體和液體的更為精確的物態方程式。目前，沒有一個單獨的方程式可以精確地預測所有物質在所有情況下的狀態。
除了上述的針對氣體和液體的物態方程式，也有可以預測固體體積，甚至可以預測固體從一種晶態變為另一種的轉變。對於恆星、中子星 內部，也有專門的模型來描述其物態變化。與之相關的則是理想流體的狀態方程式 。
玻意耳定律 可能是第一個有關物質狀態的方程式表達。1662年，這位著名的愛爾蘭物理學家、化學家羅拔·波以耳 利用一端封閉、管內裝有氣體的J形管進行了一系列實驗。管里還加入了水銀 封閉，使管內氣體的數量保持恆定。然後，波以耳仔細地測量了氣體的體積。氣體的壓強可以通過測量J形管長短兩端水銀頁面的高度來得到。通過這一系列實驗，波以耳注意到氣體體積與壓強成反比關係，這可以表達為以下的數學形式：
p
V
=
c
o
n
s
t
a
n
t
.
{\displaystyle pV=\mathrm {constant} .\,\!}
以上的關係式也被埃德姆·馬略特 發現，這個定律也被稱為「玻意耳－馬略特定律」。不過，馬略特直到1676年都沒有發表這個發現。
1787年，法國物理學家雅克·查理 （Jacques Charles ）發現氧氣 、氮氣 、氫氣 、二氧化碳 和其他氣體，當溫度升高80開爾文（熱力學溫標 ）、其他條件一致時，氣體膨脹的體積相等。約瑟夫·路易·給呂薩克 也發表了相似的實驗結果，表明了體積與溫度之間的線性關係：
V
1
T
1
=
V
2
T
2
.
{\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.}
上面這個方程式被稱為「查理定律 」。
道爾頓分壓定律 指出，
n
{\displaystyle n}
p
total
=
p
1
+
p
2
+
⋯
+
p
n
=
p
total
=
∑
i
=
1
n
p
i
.
{\displaystyle p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=p_{\text{total}}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.}
理想氣體定律，又稱理想氣體狀態方程式 ，是1834年法國物理學家埃米里·克拉珀龍（法語：Benoît Paul Émile Clapeyron ）綜合波以耳和查里的發現得到的一個方程式。最初，這個定律被表達為
P
V
m
=
R
(
T
C
+
267
)
{\displaystyle PV_{m}=R(T_{C}+267)}
R
{\displaystyle R}
氣體常數 。然而，不久後的研究表明267應該被修正為接近273.2，因為當時定義0攝氏度等於273.15開爾文，於是有以下的式子：
p
V
m
=
R
(
T
C
+
273.15
)
.
{\displaystyle \ pV_{m}=R(T_{C}+273.15).}
1873年，荷蘭物理學家范德華 給出了有限體積被連續分子充滿情況下的物態方程式。[ 2] 雷德利希-鄺氏方程式 （英語：Redlich–Kwong equation of state ）等對三次方程式的修正。
對於一個系統中的給提物質，溫度、體積和壓強不是相互獨立的量。它們被下面的方程式約束：
f
(
p
,
V
,
T
)
=
0
.
{\displaystyle {\ f(p,V,T)=0}.}
式中的變量定義在下面給出。一些始終被用到的單位還將被使用，儘管國際單位制 （SI ）現在被推薦使用。特別指出，溫度採用的是熱力學溫標。
p
{\displaystyle \ p}
V
{\displaystyle \ V}
n
{\displaystyle \ n}
V
m
{\displaystyle \ V_{m}}
V
n
{\displaystyle {\frac {V}{n}}}
摩爾體積 摩爾 物質（通常指氣體或液體）的體積
T
{\displaystyle \ T}
R
{\displaystyle \ R}
p
c
{\displaystyle \ p_{c}}
V
c
{\displaystyle \ V_{c}}
T
c
{\displaystyle \ T_{c}}
經典理想氣體狀態方程式可以寫作：
p
V
=
n
R
T
.
{\displaystyle {\ pV=nRT}.}
也可以表達為以下形式：
p
=
ρ
(
γ
−
1
)
e
{\displaystyle {\ p=\rho (\gamma -1)e}}
這裏，
ρ
{\displaystyle \rho }
密度 ，
γ
=
C
p
/
C
v
{\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}
絕熱指數 ，
e
=
C
v
T
{\displaystyle e=C_{v}T}
C
v
{\displaystyle C_{v}}
C
p
{\displaystyle C_{p}}
范德華方程式 寫作：
(
p
+
a
V
m
2
)
(
V
m
−
b
)
=
R
T
{\displaystyle {\left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)\left(V_{m}-b\right)=RT}}
這裏
V
m
{\displaystyle V_{m}}
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
臨界點 時的參數
p
c
,
T
c
{\displaystyle p_{c},T_{c}}
V
c
{\displaystyle V_{c}}
V
c
{\displaystyle V_{c}}
a
=
3
p
c
V
c
2
{\displaystyle a=3p_{c}\,V_{c}^{2}}
b
=
V
c
3
.
{\displaystyle b={\frac {V_{c}}{3}}.}
也可以寫作：
a
=
27
(
R
T
c
)
2
64
p
c
{\displaystyle a={\frac {27(R\,T_{c})^{2}}{64p_{c}}}}
b
=
R
T
c
8
p
c
.
{\displaystyle b={\frac {R\,T_{c}}{8p_{c}}}.}
范德華方程式於1873年被提出來，是最早的幾個能夠比理想氣體狀態方程式更為準確的物態方程式之一。在這一里程碑意義的方程式中，
a
{\displaystyle a}
attraction parameter ），而
b
{\displaystyle b}
repulsion parameter ）或有效摩爾體積（effective molecular volume ）。儘管這個方程式確實比理想氣體狀態方程式更加優秀，並且確實能夠預測液體的相態 ，其與實驗值的較高吻合度卻僅僅發生在有液體形成的情況。由於歷史原因，范德華方程式在教科書和論文中不斷被引用，以現在的眼光評判的話，范德華方程式仍然是過時的。其他一些稍微複雜一點的物態方程式表現出更高的精確度。
范德華方程式可以被認為是一個改進的理想氣體狀態方程式，原因如下：
分子 被看做是具有體積的微粒，而不是一個根據其物質決定的點。因此
V
{\displaystyle V}
V
−
b
{\displaystyle V-b}
V
{\displaystyle V}
儘管理想氣體分子間不進行相互碰撞，我們考慮分子與其他分子互相吸引的距離在幾個分子半徑的距離內。這對分子內的物質影響不大，但是卻使分子表面的物質在半徑方向被向里吸引。因此，利用理想氣體狀態方程式計算式，我們人為地使得外層表面的壓強減小，因此我們使用
p
{\displaystyle p}
p
{\displaystyle p}
p
{\displaystyle p}
ρ
2
{\displaystyle \rho ^{2}}
1
V
m
2
{\displaystyle {\frac {1}{V_{m}^{2}}}}
利用這些無量綱的狀態參量，例如，Vr =Vm /Vc ，Pr =P/Pc 以及Tr =T/Tc ，范德華方程式可以表示為：
(
P
r
+
3
V
r
2
)
(
3
V
r
−
1
)
=
8
T
r
{\displaystyle {\left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(3V_{r}-1\right)=8T_{r}}}
這個方程式形式的好處在於，對於給定的Tr 和Pr ，無量綱體積可以直接利用三次方程式 解得：
V
r
3
−
(
1
3
+
8
T
r
3
P
r
)
V
r
2
+
3
V
r
P
r
−
1
P
r
=
0
{\displaystyle {V_{r}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{r}}{3P_{r}}}\right)V_{r}^{2}+{\frac {3V_{r}}{P_{r}}}-{\frac {1}{P_{r}}}=0}}
對於Pr <1且Tr <1，系統處於蒸發-液態平衡。在上面的情況里，這個三次方程式可以導出3個根。最大的根以及最小的根分別為氣體和液體的無量綱體積。
[ 編輯 ]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
T
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle {p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}}
a
=
0.42748
R
2
T
c
2.5
p
c
{\displaystyle a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{\,2.5}}{p_{c}}}}
b
=
0.08662
R
T
c
p
c
{\displaystyle b={\frac {0.08662\,R\,T_{c}}{p_{c}}}}
雷德利希-鄺氏方程式於1949年被提出，是對於當時其他物態方程式的一個較大的改進形式。由於它相對簡單的數學形式，它仍然引起了很多人的興趣。雖然比范德華方程式更優越，但是因為它在涉及液相的情況里表現得不太好，因此不能用於精確計算氣液平衡。然而，它仍然可以在涉及單獨的液相的情況里發揮作用。
當壓強對臨界壓強的比值小於溫度對臨界溫度比值的一半時，即：
p
p
c
<
T
2
T
c
.
{\displaystyle {\frac {p}{p_{c}}}<{\frac {T}{2T_{c}}}.}
雷德利希-鄺氏方程式能夠充分勝任計算氣相屬性。
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\left(V_{m}+b\right)}}}
a
=
0.42748
R
2
T
c
2
P
c
{\displaystyle a={\frac {0.42748\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{P_{c}}}}
b
=
0.08664
R
T
c
P
c
{\displaystyle b={\frac {0.08664\,R\,T_{c}}{P_{c}}}}
α
=
(
1
+
(
0.48508
+
1.55171
ω
−
0.15613
ω
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
T
r
=
T
T
c
{\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}
這裏，
ω
{\displaystyle \omega }
偏離係數 。索阿維修正的原始形式為：
α
=
(
1
+
(
0.48
+
1.574
ω
−
0.176
ω
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
在1972年，索阿維(G. Soave ）[ 3] T )項替換為一個與溫度和偏離係數有關的函數α(T,ω)，替換後的方程式也被稱作「索阿維-雷德利希-鄺氏方程式」。引入α函數是為了與烴 的蒸發壓強相適應，事實證明這個方程式在這些物質的相關計算中更加精確。
[ 編輯 ]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α
V
m
2
+
2
b
V
m
−
b
2
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}^{2}+2bV_{m}-b^{2}}}}
a
=
0.45724
R
2
T
c
2
p
c
{\displaystyle a={\frac {0.45724\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{p_{c}}}}
b
=
0.07780
R
T
c
p
c
{\displaystyle b={\frac {0.07780\,R\,T_{c}}{p_{c}}}}
α
=
(
1
+
(
0.37464
+
1.54226
ω
−
0.26992
ω
2
)
(
1
−
T
r
0.5
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.37464+1.54226\,\omega -0.26992\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{r}^{\,0.5}\right)\right)^{2}}
T
r
=
T
T
c
{\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}
可以寫作多項式的形式：
A
=
a
α
p
R
2
T
2
{\displaystyle A={\frac {a\alpha p}{R^{2}\,T^{2}}}}
B
=
b
p
R
T
{\displaystyle B={\frac {bp}{RT}}}
Z
3
−
(
1
−
B
)
Z
2
+
(
A
−
2
B
−
3
B
2
)
Z
−
(
A
B
−
B
2
−
B
3
)
=
0
{\displaystyle Z^{3}-(1-B)\ Z^{2}+(A-2B-3B^{2})\ Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0\,\!}
這裏，
ω
{\displaystyle \omega }
R
{\displaystyle R}
氣體常數 ，
Z
=
P
V
R
T
{\displaystyle Z={\frac {PV}{RT}}}
壓縮因子 。
彭-羅賓遜方程式於1976年被導出，主要是為了以下的幾個目的[ 4]
參數應該可以用臨界參量和偏離係數表達；
模型能夠在臨界狀態附近體現較高的精確度，尤其是對於壓縮因子和流體密度的計算；
混雜的規定不應該引用比二元相互作用參量更加複雜的參數，而應該獨立於溫度、壓強和物質組分；
方程式應該能夠適用於所有流體（例如天然氣）的性質。 雖然它總的來說在預測許多流體密度方面表現得更好，但是在大多數部分，彭-羅賓遜方程式的效果和索阿維的方程式相似，尤其是在針對非極化物質的計算方面。
[ 編輯 ] Elliott, Suresh, Donohue方程式（簡稱：ESD方程式）於1990年被提出。[ 5]
p
V
m
R
T
=
Z
=
1
+
Z
r
e
p
+
Z
a
t
t
{\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}}
這裏：
Z
r
e
p
=
4
c
η
1
−
1.9
η
{\displaystyle Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}}
Z
a
t
t
=
−
z
m
q
η
Y
1
+
k
1
η
Y
{\displaystyle Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{m}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}}
且，
c
{\displaystyle c}
c
=
1
{\displaystyle c=1}
對於非球狀分子，下面的關係被用到：
c
=
1
+
3.535
ω
+
0.533
ω
2
{\displaystyle c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}}
ω
{\displaystyle \omega }
減少的分子數量密度
η
{\displaystyle \eta }
η
=
v
∗
n
V
{\displaystyle \eta ={\frac {v^{*}n}{V}}}
這裏
v
∗
{\displaystyle v^{*}}
n
{\displaystyle n}
V
{\displaystyle V}
與尺寸相關的特徵參數與形狀參數
c
{\displaystyle c}
v
∗
=
k
T
c
P
c
Φ
{\displaystyle v^{*}={\frac {kT_{c}}{P_{c}}}\Phi }
這裏
Φ
=
0.0312
+
0.087
(
c
−
1
)
+
0.008
(
c
−
1
)
2
1.000
+
2.455
(
c
−
1
)
+
0.732
(
c
−
1
)
2
{\displaystyle \Phi ={\frac {0.0312+0.087(c-1)+0.008(c-1)^{2}}{1.000+2.455(c-1)+0.732(c-1)^{2}}}}
k
{\displaystyle k}
波爾茲曼常數 。應用時，應當注意波爾茲曼常數和氣體常數之間的關係，並要觀察到分子數量可以用阿佛加德羅常數 和摩爾質量 表示。簡化的數量密度
η
{\displaystyle \eta }
η
=
R
T
c
P
c
Φ
1
V
m
.
{\displaystyle \eta ={\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\Phi {\frac {1}{V_{m}}}.}
形狀參數
q
{\displaystyle q}
Y
=
exp
(
ϵ
k
T
)
−
k
2
{\displaystyle Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}}
這裏
ϵ
{\displaystyle \epsilon }
勢阱 的「深度」，又可以由以下式子得到：
ϵ
k
=
1.000
+
0.945
(
c
−
1
)
+
0.134
(
c
−
1
)
2
1.023
+
2.225
(
c
−
1
)
+
0.478
(
c
−
1
)
2
{\displaystyle {\frac {\epsilon }{k}}={\frac {1.000+0.945(c-1)+0.134(c-1)^{2}}{1.023+2.225(c-1)+0.478(c-1)^{2}}}}
z
m
{\displaystyle z_{m}}
k
1
{\displaystyle k_{1}}
k
2
{\displaystyle k_{2}}
k
3
{\displaystyle k_{3}}
z
m
=
9.49
{\displaystyle z_{m}=9.49}
k
1
=
1.7745
{\displaystyle k_{1}=1.7745}
k
2
=
1.0617
{\displaystyle k_{2}=1.0617}
k
3
=
1.90476.
{\displaystyle k_{3}=1.90476.}
關於這個模型的細節，可以參閱J.R. Elliott Jr在1990年的論文。[ 5]
p
(
V
−
b
)
=
R
T
e
−
a
/
R
T
V
{\displaystyle \ p(V-b)=RTe^{-a/RTV}}
這裏
a
{\displaystyle a}
b
{\displaystyle b}
可以簡化為：
T
c
=
a
4
R
b
,
p
c
=
a
4
b
2
e
2
,
V
c
=
2
b
.
{\displaystyle \ T_{c}={\frac {a}{4Rb}},\ p_{c}={\frac {a}{4b^{2}e^{2}}},\ V_{c}=2b.}
p
V
m
R
T
=
1
+
B
V
m
+
C
V
m
2
+
D
V
m
3
+
…
{\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots }
B
=
−
V
c
{\displaystyle B=-V_{c}\,}
C
=
V
c
2
3
{\displaystyle C={\frac {V_{c}^{2}}{3}}}
儘管形式上不是最方便的物態方程式，維里狀態方程式（Virial equation of state ）仍然十分重要，因為它可以直接由統計力學 推導出。這個方程式也被稱作昂內斯 （Heike Kamerlingh Onnes ）方程式。如果關於分子內部力的數學假設設定得適當，那麼就能得到每一個維里係數的理論表達。在上面的式子中，
B
{\displaystyle B}
C
{\displaystyle C}
B
,
C
,
D
{\displaystyle B,C,D}
通過應用范德瓦爾斯方程式中的參數
a
,
b
{\displaystyle a,b}
B
=
0
{\displaystyle B=0}
B
=
b
−
a
R
T
.
{\displaystyle B=b-{\frac {a}{RT}}.}
p
=
ρ
R
T
+
(
B
0
R
T
−
A
0
−
C
0
T
2
+
D
0
T
3
−
E
0
T
4
)
ρ
2
+
(
b
R
T
−
a
−
d
T
)
ρ
3
+
α
(
a
+
d
T
)
ρ
6
+
c
ρ
3
T
2
(
1
+
γ
ρ
2
)
exp
(
−
γ
ρ
2
)
{\displaystyle p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}
這裏
p
{\displaystyle p}
ρ
{\displaystyle \rho }
1973年K.E. Starling出版的一部專著記有15種物質的參數值。[ 6]
亥姆霍茲物態方程式（Multiparameter equations of state (MEOS) ）可以用來精確地計算純淨的流體（包括液態和氣態）。亥姆霍茲函數為理想氣體項和剩餘項的和。這兩項在簡化的溫度和密度很明晰，由此：
a
(
T
,
ρ
)
R
T
=
a
o
(
T
,
ρ
)
+
a
r
(
T
,
ρ
)
R
T
=
α
o
(
τ
,
δ
)
+
α
r
(
τ
,
δ
)
{\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{o}(T,\rho )+a^{r}(T,\rho )}{RT}}=\alpha ^{o}(\tau ,\delta )+\alpha ^{r}(\tau ,\delta )}
這裏
τ
=
T
r
T
,
δ
=
ρ
ρ
r
{\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}
極端相對的流體具有以下的物態方程式：
p
=
ρ
m
c
s
2
{\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}
這裏
p
{\displaystyle p}
ρ
m
{\displaystyle \rho _{m}}
c
s
{\displaystyle c_{s}}
音速 。
對於理想的玻色氣體 ，其物態方程式為：
p
V
m
=
R
T
Li
α
+
1
(
z
)
ζ
(
α
)
(
T
T
c
)
α
{\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {{\textrm {Li}}_{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}
這裏
α
{\displaystyle \alpha }
α
=
3
/
2
{\displaystyle \alpha =3/2}
z
{\displaystyle z}
exp
(
μ
/
k
T
)
{\displaystyle \exp(\mu /kT)}
μ
{\displaystyle \mu }
化學勢 ，
L
i
{\displaystyle Li}
多重對數函數
，
ξ
{\displaystyle \xi }
黎曼ζ函數 ，
T
c
{\displaystyle T_{c}}
T c 玻色-愛因斯坦凝聚 開始形成時的臨界溫度。
^ Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. 1998. ISBN 0-19-856552-6 ^ van der Waals, J. D. On the Continuity of the Gaseous and Liquid States (doctoral dissertation). Universiteit Leiden. 1873. ^ Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of
State, Chem. Eng. Sci.,1 9 7 2, 27, 1197-1203
^ Peng, D. Y., and Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals. 1976, 15 : 59–64. doi:10.1021/i160057a011 ^ 5.0 5.1 J. Richard Jr. Elliott, S. Jayaraman Suresh, Marc D. Donohue. A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29 (7): 1476–1485. doi:10.1021/ie00103a057 ^ K.E. Starling. Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company . 1973.
