伐诺伊焰熔法
伐诺伊焰熔法（Verneuil process），又称为火焰合成法，是由法国化学家奥古斯德·维多·路易·伐诺伊所发明史上第一种取得商业成功的合成宝石制造法。伐诺伊焰熔法最主要是用来生产红宝石、蓝宝石之类的刚玉，但也可以生产仿钻金红石和钛酸锶。伐诺伊焰熔法的原理主要是将研磨后的初始原料粉末以氢氧混合气熔化，再使熔融液滴结晶为胚晶。整个制程可说是现代晶体成长科技的础石，至今仍被广泛地使用。
历史
[编辑]
早从古代，合成宗教仪式用的枢要宝石就是炼金术师的圣杯。十九世纪时，人类合成红宝石的梦想总算成真。1817年开始有能力以两颗较小的红宝石熔在一起产生一颗较大的红宝石。1837年开始能在实验室里以氧化铝制备极为细小的红宝石晶体。1877年埃德蒙·弗雷米设计出用氧化铝熔融浴有效商业制造红宝石的方法，造出第一颗宝石等级的合成宝石。伐诺伊本来也跟弗雷米合作开发上述方法，但不久后拆伙将目光转向火焰合成法。
1880年伐诺伊从一位不知名的日内瓦商人处得到灵感，使伐诺伊的开发进度提前20年。日内瓦商人以火焰合成红宝石。经过仔细检测这些日内瓦红宝石之后，伐诺伊得到研磨到很细的氧化铝可以再结晶成大宝石的结论。有了这项灵感，加以当时氢氧混合气刚被发明，而且合成红宝石的需求正水涨船高，杂揉上述种种，伐诺伊设计出伐诺伊加热炉。只要把氧化铝、氧化铬等原料喂入伐诺伊加热炉，炉心超过2,000 °C（3,630 °F）的烈焰就会将原料熔掉，使液滴原料在火焰下的支撑棒处再结晶，形成大型晶体(红宝石)。伐诺伊也在1902年发表他的开发成果，并于1904年公开制程细节。
1910年，伐诺伊的实验室扩张到有30座炉子，光1907年年产量就有1,000千克（2,200磅）的宝石。1912年，年产量来到3,200千克（7,100磅），到了20世纪末叶1980有200,000千克（440,000磅），2000年达到250,000千克（550,000磅）。1932年苏联的S. K. Popov对伐诺伊焰熔法进行改良，并使苏联接下来的20年能自行生产高品质蓝宝石。二战期间，美国为了满足军用需求的红宝石，而且欧洲来源又被战事截断，所以也自己开设了很多宝石生产设施。
伐诺伊焰熔法主要是设计来生产红宝石。但伐诺伊焰熔法也可以生产别种宝石，包括蓝宝石(原来原料中的氧化铬改成氧化铁)、星光蓝宝石(原来原料中的氧化铬改成二氧化钛，延长加热时间让针状金红石得以在胚晶里成长)。1947年联合碳化物旗下的林德空气产品部门率先采用伐诺伊焰熔法生产星光蓝宝石，直到1974年因海外竞争才终止生产。 除了一些制程细节有被陆续改良，伐诺伊焰熔法百年来大致没变。至今伐诺伊焰熔法在合成刚玉或尖晶石类的宝石依然独占鳌头，蔚为主流。1917年柴氏拉晶法曾挑战过伐诺伊焰熔法的地位，柴氏拉晶法生产的产品通常更精密，而且在半导体领域有诸多运用。但宝石业和半导体业不同的需求终使两种晶体成长方法各拥一片江山。其他值得一提的替代方案大约都在二十世纪中叶出现，1957年贝尔实验室的水热合成法、1958年Carroll Chatham的助熔剂法(高温熔体溶液法)。1989年ICT宝石公司的Larry P Kelley也开发了一种用天然红宝石当原料的柴氏拉晶法变奏制程。
制程
[编辑]
成功合成宝石的一个先决条件是要有够纯的原料，纯度至少要有99.9995%。若欲合成红宝石或蓝宝石，则氧化铝是主材料。通常会设法降低钠含量，因为钠杂质会害宝石混浊不明。按所需的宝石颜色，可酌加少量不同氧化物杂质。生产红宝石加氧化铬，生产蓝宝石加氧化铁或氧化钛。次要者如若要金红石就加二氧化钛，若要钛酸锶就加草酸钛。其它一些低价值的晶体也可混入起始原料。
首先将起始原料磨成细粉，加入伐诺伊加热炉上方的容器。容器震动之后，原料粉往加热炉底部流动，此时将氧气通入加热炉，氧气与原料粉一起从窄管向下流动。窄管外包覆着宽管，宽管里通有氢气。在窄管对宽管的开口处，燃烧开始进行，在炉心产生2,000 °C（3,630 °F）高温。当原料粉通过火焰的瞬间，原料粉被熔成一滴一滴的熔融液，滴落在下方的支撑棒处。这些熔融液滴逐渐在支撑棒处形成一烧结锥，烧结锥的顶端因接近炉心高温而维持液相。接着，晶种在烧结锥顶端缓缓形成。随着愈来愈多熔融液滴落在烧结锥顶端，单晶胚晶开始形成，此时缓缓将支撑棒下移，使椎体底部得以凝固(但锥体顶端仍维持液相)。晶胚渐呈锥筒状，底部直径短而顶部直径长，但顶部达某最大直径后直径维持恒定。随着原料粉继续加入、支撑棒继续下移，胚晶拉长成圆柱体。一旦胚晶从加热炉拿出来冷却，须沿垂直轴剖开晶胚释放内部应力，否则整个晶体很容易进行垂直解理。
伐诺伊整理出一些成长良好宝石的条件。其一，火焰温度刚好可以熔化原料就好，不宜过高。其二，熔融原料应保持在氢氧焰中同样位置。其三，尽可能减少熔融物与支撑棒的接触面积。伐诺伊焰熔法平均商业生产胚晶的直径为13 mm（0.51英寸），高介于25至50 mm（0.98至1.97英寸）之间，重约125克拉（25.0克）。伐诺伊焰熔法也可以使用特定结晶取向的晶种来制造该结晶取向的晶胚。
伐诺伊焰熔法生产的晶体不管物理性质还是化学性质都跟天然宝石大同小异，需要对两者放大检视才得以区分。其中一种判别方式是伐诺伊焰熔法生产的合成宝石，因为锥筒胚晶在温度梯度中向上成长，会带有弯曲的晶体成长线(弯曲条纹)，而天然宝石的等位线则多为平行线。另一种判别方式是从晶体里的杂质下手，伐诺伊焰熔法生产的合成宝石因为制程中通氧气，所以杂质多为细小气泡，而天然宝石的杂质则多为固态杂质。
参见
[编辑]参考书目
[编辑]- Nassau, K. ‘Reconstructed’ or ‘Geneva’ ruby. Journal of Crystal Growth. October 1969, 5 (5): 338–344. doi:10.1016/0022-0248(69)90035-9.
- Harris, D. C. A peek into the history of sapphire crystal growth. Proceeding of SPIE. September 2003, 5078: 1–11. doi:10.1117/12.501428.
- Levin, I. H. Synthesis of precious stones (PDF). The Journal of Industrial and Engineering Chemistry. June 1913, 5 (6): 496–500.
- Scheel, H. J. Historical aspects of crystal growth technology. Journal of Crystal Growth. April 2000, 211 (1–4): 1–12. doi:10.1016/S0022-0248(99)00780-0.
- Imel, D. What is the procedure by which synthetic rubies are produced? (PDF). The Rock Collector. May 2005, 105 (5): 6–8 [2017-02-23]. （原始内容 (PDF)存档于2005-10-25）.
- R. T. Liddicoat Jr., Gem, McGraw-Hill AccessScience, January 2002, Page 2.
- Hughes, R. W.; Koivula, J. I. Dangerous Curves: A Reexamination of Verneuil Synthetic Corundum. October 2005 [2017-02-23]. （原始内容存档于2019-09-11）.