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铕

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铕 63Eu
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－
↑
铕
↓
镅
钐 ← 铕 → 钆
外观
银白色，表面常因氧化而变色
概况
名称·符号·序数铕（Europium）·Eu·63
元素类别镧系元素
族·周期·区不适用·6·f
标准原子质量151.964(1)[1]
电子排布[氙] 4f7 6s2
2, 8, 18, 25, 8, 2
铕的电子层（2, 8, 18, 25, 8, 2）
铕的电子层（2, 8, 18, 25, 8, 2）
历史
发现尤金·德马塞（1896年）
分离尤金·德马塞（1901年）
物理性质
物态固体
密度（接近室温）
5.264 g·cm−3
熔点时液体密度5.13 g·cm−3
熔点1099 K，826 °C，1519 °F
沸点1802 K，1529 °C，2784 °F
熔化热9.21 kJ·mol−1
汽化热176 kJ·mol−1
比热容27.66 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 863 957 1072 1234 1452 1796
原子性质
氧化态0[2], +2, +3
（中等碱性的氧化物）
电负性? 1.2（鲍林标度）
电离能第一：547.1 kJ·mol−1
第二：1085 kJ·mol−1
第三：2404 kJ·mol−1
原子半径180 pm
共价半径198±6 pm
铕的原子谱线
杂项
晶体结构体心立方
磁序顺磁性[3]
电阻率（室温）（多晶）0.900 µ Ω·m
热导率13.9（估值） W·m−1·K−1
热膨胀系数（室温）（多晶）
35.0 µm/(m·K)
杨氏模量18.2 GPa
剪切模量7.9 GPa
体积模量8.3 GPa
泊松比0.152
维氏硬度167 MPa
CAS号7440-53-1
同位素
主条目：铕的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰变
方式 能量​（MeV） 产物
150Eu 人造 36.9 年 β+ 1.237 150Sm
151Eu 47.81% 4.6×1018 年 α 1.964 147Pm
152Eu 人造 13.517 年 ε 1.874 152Sm
β− 1.819 152Gd
β+ 0.852 152Sm
153Eu 52.19% 稳定，带90粒中子
154Eu 人造 8.592 年 β− 1.968 154Gd
ε 0.717 154Sm
155Eu 人造 4.742 年 β− 0.252 155Gd

铕（yǒu）（英语：Europium；旧译：䥲），是一种化学元素，其化学符号为Eu，原子序数为63，原子量为151.964 u，属于镧系元素，也是稀土元素之一。铕是一种柔软的银白色金属，是最活泼的镧系元素，在空气和水中会快速氧化，需要保存在真空或充满惰性气体的玻璃管中才能维持其金属光泽。铕也是硬度最低的镧系元素，可以用指甲压出凹痕，也可以用刀轻松切割。铕于1901年被发现，并以欧洲（Europe）命名。

身为稀土元素的一员，铕最稳定的氧化态为+3，但+2态铕的化合物亦很常见。所有铕(II)化合物都具有轻微的还原性。自然界中的铕大多和其他稀土元素一同伴生于稀土矿物中，但由于铕很容易形成+2价化合物，因此在钙和其他碱土金属矿物中有时也会掺杂部分的铕，造成一些稀土矿物（如独居石）中铕的含量相对偏低，这种现象称为铕异常。铕是地球上丰度最低的稀土元素之一。

铕的大部分用途都是利用其化合物的萤光特性，例如电视机的磷光体以及用于欧元纸币防伪措施的萤光墨水等。如同其他稀土元素，铕在生物体中没有重要的功用，和其他重金属相比毒性较低。

性质

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由于镧系收缩现象的影响，镧系元素的部分物理及化学性质有随着原子序数的递增而逐渐上升或下降的趋势，然而铕是其中最大的例外。铕是硬度和密度最低、熔点第二低且反应性最高的镧系元素，这些性质和铕原子半满的f轨域有很大的关系。由于原子最外层的轨域为半满或全满时，电子排布较安定，所以铕倾向失去最外层的两个电子，使得原子最外层为较安定的半满f轨域，因此金属态的铕是以+2价存在，性质也和其他+3价镧系金属有所差异。

物理性质

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约300克纯度为99.998%的纯铕枝晶

铕是一种具延展性的银白色金属，硬度与铅相近。其晶体结构为体心立方。[4]在镧系元素中，铕的熔点第二低（仅高于镱，镧系收缩的另一例外），密度和硬度则最低。[4]

在冷却至1.8K、加压至80GPa时，铕会变成超导体。这是因为铕在金属态下为+2价，[5]在受压的情况下化合价变为+3。+2价状态下强大的局域磁矩（J = 7/2）抑制了超导相态，而+3价时的磁矩为零，因此其超导性质得以发挥。[6]

化学性质

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氧化的铕块，表面覆着黄色的碳酸亚铕

铕是反应性最强的镧系及稀土元素。它在空气中会迅速氧化并持续往内侵蚀，一立方公分大小的铕金属样本在几天之内就会整块腐蚀。[7]由于其高度的反应性，固体的铕样品很难保有闪亮的金属表面，就算浸在矿物油中也无法防止其失去光泽，只有保存在真空或充满惰性气体的玻璃管中才能维持其光亮的外观。铕在水中的反应性和钙相当，反应式为：

2 Eu + 6 H2O → 2 Eu(OH)3 + 3 H2

铕在150至180 °C的空气中会自燃，形成三氧化二铕：

4 Eu + 3 O2 → 2 Eu2O3

铕在稀硫酸中容易溶解，形成淡粉红色的水合铕(III)溶液：[8]

2 Eu + 3 H2SO4 + 18 H2O → 2 [Eu(H2O)9]3+ + 3 SO2−
4 + 3 H2

价态

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铕最稳定的氧化态为+3，但其+2价化合物也很常见。这在几乎完全形成+3价化合物的镧系元素中是比较少见的。虽然一些镧系元素（如钐、镱）也能形成相对稳定的+2氧化态，但+2态的铕仍是其中稳定性最高的。[9]这是因为+2价铕的电子排布为4f7，其半满的f轨域具有更高的稳定性，因此铕具有较高的形成+2价的趋势。

Eu2+离子（亚铕离子）的半径和配位数和Ba2+相近，其化合物的性质也和+2价碱土金属化合物十分相似，例如两者的硫酸盐都难溶于水。[10]

铕(II)是一种弱还原剂，在空气或水中都会逐渐氧化成铕(III)。在缺氧条件（特别是地热条件）下，铕(II)足够稳定，再加上性质和碱土金属相近，所以会掺入钙以及其他碱土金属的矿物之中。这种离子交换过程是“负铕异常（英语：Europium anomaly）”现象的成因，即部分稀土矿物（如独居石）中的铕含量相对球粒陨石中的含量偏少。氟碳铈矿（英语：Bastnäsite）的负铕异常现象比独居石轻微，因此成为了今天铕元素的主要来源。虽然矿物中铕的浓度一般很低，但由于它的+2价离子可以很容易从其他+3价镧系元素中分离出来，所以较易取得。[11]

同位素

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主条目：铕的同位素

自然形成的铕元素由两种同位素组成：151Eu和153Eu，后者的丰度为52.2%，比前者稍高。153Eu是稳定同位素，但151Eu则会进行α衰变，半衰期长达5+11
−3×1018 年，[12]即在1公斤自然铕样本中大约每2分钟发生一次α衰变事件。这一数值与理论预测值吻合。除了天然放射性同位素151Eu以外，已知的人造放射性同位素共有35种，其中最稳定的有150Eu（半衰期为36.9年）、152Eu（13.516年）和154Eu（8.593年）。其余所有的放射性铕同位素半衰期都在4.7612年以下，且大部分短于12.2秒。铕共有8种同核异构物，最稳定的有150mEu（半衰期为12.8小时）、152m1Eu（9.3116小时）和152m2Eu（96分钟）。[13]

质量比153Eu低的同位素衰变模式主要是电子捕获，并一般产生钐的同位素；质量更高的则主要进行β−衰变，并一般产生钆的同位素。[13]

作为核裂变产物

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热中子捕获截面
同位素 151Eu 152Eu 153Eu 154Eu 155Eu
产量 ~10 低 1580 >2.5 330
靶恩 5900 12800 312 1340 3950

铕是某些核裂变反应的产物，但铕同位素质量较高，其裂变产物产量很低。

和其他镧系元素一样，铕的许多同位素，特别是奇数质量数和低中子数的同位素（如152Eu），拥有很高的中子捕获截面，通常可以作为中子毒物。

钐-151经β衰变后会产生151Eu，但由于半衰期长，吸收中子的平均时间短，所以大部分151Sm最终会变为152Sm。

中等寿命裂变产物
项：
单位：		 t½
a		 产额
%		 Q*
KeV		 βγ
*
155Eu 4.76 .0803 252 βγ
85Kr 10.76 .2180 687 βγ
113mCd 14.1 .0008 316 β
90Sr 28.9 4.505 2826 β
137Cs 30.23 6.337 1176 βγ
121mSn 43.9 .00005 390 βγ
151Sm 90 .5314 77 β

152Eu（半衰期为13.516年）和154Eu（8.593年）不能作为β衰变产物，因为152Sm和154Sm都没有放射性。154Eu和134Cs是仅有的两个裂变产量高于百万分之2.5的长寿命受屏蔽核素。[14]对153Eu进行中子活化，可以产生更大量的154Eu，但其中大部分会再转化为155Eu。

对于铀-235和热中子，155Eu（半衰期为4.7612年）的裂变产量为百万分之330，其大部分会在燃料燃耗结束时嬗变成无放射性、无吸收性的钆-156。

整体来说，在辐射危害上，铕比铯-137和锶-90弱得多，而作为中子毒物，铕则比钐弱很多。[15][16][17][18][19][20][21]

存量

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独居石

做为非常活泼的元素，铕在自然界中不以单质出现。许多矿物都含有铕，其中最重要的包括：氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和铈铌钙钛矿。[22]铕在地壳中的平均丰度为2–2.2ppm。

相对其他稀土元素来说，铕有时会在矿物中具有偏高或者偏低的含量，这种现象称为铕异常。[23]地球化学和岩石学的微量元素分析常用到铕元素，以了解火成岩的形成过程。通过分析铕异常情况，可有助重建一套火成岩之间的关系。

少量的二价铕（Eu2+）可以作为某些萤石（CaF2）样本的亮蓝色萤光激活剂。Eu3+在高能粒子照射下会变为Eu2+。[24]英国北部Weardale及周边地区是这类矿物的代表产地。英文中的萤光一词（fluorescence）就是来自此处所发现的萤石（fluorite）。直到很久以后人们才发现，这些萤石的萤光是矿石中的铕所造成的。[25][26][27][28]

生产

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铕在矿物中一般和其他的稀土元素伴生存在，所以是一同开采，并之后再分离开来的。氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、磷钇矿和独居石等矿石中含有可开采量的稀土元素。首两种为正磷酸盐矿物LnPO4（Ln表示除钷以外所有的镧系元素），磷钇矿为氟碳酸盐矿物LnCO3F。独居石同时含有钍和钇，而钍及其衰变产物都具有放射性，使处理过程更为困难。从原矿萃取和分离各种镧系元素的方法有几种。方法的选择要考虑矿物的成分和浓度，以及每种镧系元素在矿物浓缩物中的分布。矿石首先经过烘烤，再经酸碱来回浸溶，形成镧系元素的混合浓缩物。如果其中铈居多，就可将铈(III)转化为铈(IV)，从而沉淀出来。利用溶剂萃取法或离子交换层析法能够增加铕在混合物中的比例。用锌、锌汞齐、电离等方法可以把铕(III)转化为铕(II)。后者的化学性质和碱土金属相似，因此可以以碳酸盐的形态沉淀出来，或与硫酸钡共沉淀。[29]要制备铕金属，可以对熔融三氯化铕（EuCl3）和氯化钠（NaCl）或氯化钙（CaCl2）的混合物进行电离，以石墨电解槽作为阴极，石墨作为阳极。反应同时也会产生氯气。[22][29][30][31][32]

世界上有多个出产铕的大型矿藏。中国内蒙古的白云鄂博铁矿含有大量的氟碳铈矿和独居石，估计稀土金属氧化物的含量有3600万吨，因此它是目前世界上最大的矿藏。[33][34][35]中国依靠白云鄂博铁矿在1990年代成为了最大的稀土元素产国。所产出的稀土元素中，只有0.2%是铕。1965年至1990年代，美国加州山口（Mountain Pass）稀土矿场是全球第二大稀土元素来源。当地的氟碳铈矿含有较高浓度的轻稀土元素（镧至钆、钪、钇），而铕含量则只有0.1%。俄罗斯西北部的科拉半岛出产铈铌钙钛矿，是另一个大型稀土元素产地。除铌、钽和钛以外，它拥有高达30%的稀土元素，因此是这些元素在俄罗斯的最大来源。[22][36]

化合物

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参见：铕化合物
硫酸铕，Eu2(SO4)3
紫外线下发红色萤光的硫酸铕
二价铕化合物在紫外线下发出绿光

在大多数条件下，铕化合物都具有+3氧化态。在这些化合物中，铕(III)通常与6至9个含氧配位体（通常为水）成键。铕的氯化物、硫酸盐、硝酸盐都可溶于水和极性有机溶液。具亲脂性的铕配合物一般拥有类似乙酰丙酮的配位体，例如EuFOD。

卤化物

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铕金属可与所有卤素反应：

2 Eu + 3 X2 → 2 EuX3（X = F, Cl, Br, I）

如此形成白色的三氟化铕（EuF3）、黄色的三氯化铕（EuCl3）、灰色的三溴化铕（EuBr3）以及无色的三碘化铕（EuI3）。对应的二卤化物同样可以形成：黄绿色的二氟化铕（EuF2）、无色的二氯化铕（EuCl2）、无色的二溴化铕（EuBr2）以及绿色的二碘化铕（EuI2）。[4]

氧族及氮族元素化合物

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铕可以和所有氧族元素形成稳定化合物，其中较重的氧族元素（硫、硒和碲）会使较低的氧化态更加稳定。已知的氧化物共有三种：一氧化铕（EuO）、三氧化二铕（Eu2O3）及混合价态氧化物Eu3O4，其同时含有铕(II)和铕(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化铕（EuS）、一硒化铕（EuSe）和一碲化铕（EuTe），三者均为黑色固体。三氧化二铕在高温下分解，经过硫化形成一硫化铕：[37]

Eu2O3 + 3 H2S → 2 EuS + 3 H2O + S

铕的主要氮化物为一氮化铕（EuN）。

研究历史

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虽然铕存在于大部分稀土矿物之中，但由于分离过程的困难，所以直到19世纪末该元素才被分离出来。威廉·克鲁克斯在1885年对稀土元素的萤光光谱进行过分析，其中的一些“异常”谱线后来发现来自于铕元素。[38]

保罗·埃米尔·勒科克·德布瓦博德兰于1890年首次发现铕元素。他在钐钆浓缩物的分馏提取物中，观测到了既不属于钐，又不属于钆的谱线。然而，一般的说法是法国化学家尤金·德马塞发现了铕。他在1896年怀疑新发现的钐样本中有一种未知元素的污染物，并在1901年成功将其分离出来。他依据欧洲的名称“Europe”将此元素命名为“Europium”。[39][40]

1960年代初，人们发现了掺铕正钒酸钇红色磷光体。但在彩色电视机工业即将革新之时，独居石加工厂却无法维持足够的铕元素供给，[41]因为独居石的铕含量一般只在0.05%左右。当时莫利矿业位于加州山口的氟碳铈矿藏即将开启运作，当地的稀土矿含有异常高的0.1%铕含量，所以能够支撑这一工业。在铕磷光体被发现之前，彩色电视机的红色磷光体很弱，以致其他颜色的磷光体须要抑制才能保持颜色的平衡。铕磷光体能产生明亮的红光，因此不再须要调低别的颜色，彩色电视机的亮度也可以大大提高。[41]自此铕就一直用于电视机和电脑荧屏的生产中。加州山口稀土矿场之后面临中国白云鄂博铁矿的竞争，后者能产出铕含量为0.2%的矿石。

弗兰克·斯佩丁（Frank Spedding）对发展离子交换技术所作出的贡献在1950年代中革新了稀土工业。他曾自述[42]在1930年代在做有关稀土元素的演讲时，一位老人说要向他献上几磅重的氧化铕。当时这算作是极大量的铕，所以斯佩丁并没有认真对待。但不久后他确实收到了内含几磅氧化铕的邮件。这位老人正是发展了氧化还原铕纯化方法的赫伯特·纽比·麦科伊（Herbert Newby McCoy）。[31][43]

应用

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铕是CRT电视机中的红色磷光体的组成元素之一。

和其他元素相比，铕的商业用途很少且相当专业。几乎所有应用都涉及铕元素在+2或+3氧化态下的萤光特性。

在激光器和其他光电装置中，铕可以作玻璃的掺杂剂。三氧化二铕是一种常用的红色磷光体，用于CRT电视机和萤光灯中。它也是钇基磷光体的激活剂。[44][45]彩色电视机屏含有0.5至1克铕元素。[46]三价铕磷光体能给出红光，但二价铕的萤光颜色则取决于主体晶格，一般靠近蓝色。两种铕磷光体（红、蓝）加上黄绿色的铽磷光体，可产生“白”光。通过调节不同磷光体的比例，可以产生不同色温的白光。这种萤光系统一般应用在螺旋型萤光灯泡中。一些电视机和电脑荧屏也同样使用这种系统作为其三个原色。[44]萤光玻璃的生产也用到了铕。除掺铜硫化锌之外，另一种持续发光的较常见磷光体就是掺铕氯酸锶。[47]铕的萤光性质还能用在新药研发筛选过程中，以追踪生物分子的相互作用。欧元纸币的防伪磷光体也含有铕。[48][49]

铕配合物，如Eu(fod)3，可以用作核磁共振光谱法的位移试剂，但这项应用已近乎被平价超导磁铁所淘汰。手性位移试剂（如Eu(hfc)3）今天仍被用于测量对映异构体纯度。[50][51][52][53][54]

安全

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没有明确证据显示铕的毒性比其他的重金属高。氯化铕的急性腹腔注射半数致死量（LD50）为550 mg/kg，急性口服LD50为5000 mg/kg。硝酸铕的腹腔注射LD50为320 mg/kg，口服LD50超过5000 mg/kg。[55][56]

粉状的铕金属有自燃或爆炸的危险。[57]

参考资料

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  1. ^ Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip J. H.; Gröning, Manfred; Holden, Norman E.; Meijer, Harro A. J. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2022-05-04. ISSN 1365-3075. doi:10.1515/pac-2019-0603 （英语）. 
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  6. ^ Debessai, M.; Matsuoka, T.; Hamlin, J.; Schilling, J.; Shimizu, K. Pressure-Induced Superconducting State of Europium Metal at Low Temperatures. Phys. Rev. Lett. 2009, 102 (19): 197002. Bibcode:2009PhRvL.102s7002D. PMID 19518988. doi:10.1103/PhysRevLett.102.197002. 
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外部链接

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