草稿:飞行时间质谱仪

飞行时间质谱仪

飞行时间质谱（TOFMS）是一种透过测量飞行时间来确定离子质荷比的质谱方法。离子受到已知强度的电场加速后，会使具有相同电荷的离子具有相同的动能。离子的速度取决于其质量电荷比（具有相同电荷时较重的离子速度较慢，但电荷较高的离子速度会增加），随后测量离子到达特定距离的检测器所需的时间。这个时间取决于离子的速度，因此可以用来衡量其质量电荷比。最后可以透过质量电荷比和已知的实验参数达到辨识离子的目的。

理论

带电粒子在电场中的位能与粒子的电荷及电场强度相关： Ep=qU...(1)

其中 Ep 是位能，q 是粒子的电荷，U 是电位差（也称为电压）。

当带电粒子被电压U加速进入飞行时间管（TOF管或飞行管）时，其位能转换为动能。任何质量的动能是：

E_k=1/2mv²...(2)

实际上，位能转换为动能，这代表着方程式 (1) 和 (2) 相等

E_p=E_k...(3)

qU=1/2 mv²...(4)

带电粒子在加速后的速度不会改变，因为它是在无场飞行时间管中移动。粒子的速度可以在飞行时间管中确定，因为离子飞行的路径长度 (d) 是已知的，并且离子的飞行时间 (t) 可以使用瞬态数位转换器或时间数位转换器。因此

v=d/t...(5)

我们将(5)中v的值代入(4)

qU=1/2m(d/t)² ...(6)

重新排列 (6)，

t²=(d²/2U)*(m/q) ...(7)

开平方取得时间， t= (d/(2U)^½)*(m/q)^½ ...(8)

这些影响飞行时间的因素已被刻意分组。其中d/√2U为常数，在单一加速脉冲中分析一组离子时原则上不会改变。 (8) 因此可以表示为：

t=k*(m/q)^½ ...(9)

其中 k为比例常数，代表与仪器设定和特性相关的因素。 从式（9）可以清楚地看出离子的飞行时间与质荷比（m/q）的平方根的关系。

延迟提取

在轴向MALDI-TOF质谱仪中，激光脉冲产生的初始离子和中性粒子可以透过在真空中达到平衡，并在离子被加速进入飞行管之前，让它们垂直于样品板移动一段相同的距离，来提高质量分辨率。在脱附/电离过程中，等离子体羽状物中的离子平衡大约在100纳秒或更短时间内完成，之后大多数离子无论质量如何，都会以某种平均速度从表面开始移动。为了补偿这种平均速并提高质量分辨率，提出了一种称为“时间滞后聚焦”（time-lag focusing）的技术，即在短（通常为几纳秒）激光脉冲开始后的几百纳秒到几微秒之间，延迟从离子源提取离子进入飞行管。这种技术用于共振增强多光子电离或稀薄气体中的电子碰撞电离；对于一般由激光脱附/电离吸附在平面表面或导电平面上的微晶体所产生的离子，则称为“延迟提取”（delayed extraction）。

延迟萃取一般是指真空离子源的一种操作模式。在这种模式下，负责将离子加速(萃取)进入飞行管所施加的电场，会比离子化(或解吸离子化)事件延迟一段短暂的时间(200-500纳秒)。这与恒定萃取场的情况不同，在恒定场中，离子一旦形成就会立即被加速。

延迟萃取被用于基质辅助激光解吸离子化(MALDI)或激光解吸离子化(LDI)离子源，在这些离子源中，待分析的离子是在一团以高速(400-1000米/秒)膨胀运动的离子云中产生，而离子云是从样品板射出。

缩小抵达侦测器的离子包厚度对提高质量分辨率很重要，因此乍看之下让离子云在萃取前进一步膨胀似乎有违常理。然而，延迟萃取的目的其实是为了弥补离子的初始动量。它能够使具有相同质荷比但初始速度不同的离子具有相同抵达侦测器的时间。

在真空中进行延迟离子萃取时，在萃取方向具有较低动量的离子会被较高的电位加速因为当萃取电场施加时它们距离萃取板较远。相反地，那些具有较大向前动量的离子会被较低电位开始加速因为它们距离萃取板较近。

在离开加速区域时，位于离子云后方的较慢离子比最初位于离子云前端、较快离子，将被加速至更高的速度。因此延迟萃取之后，较早离开离子源的离子将比较晚离开离子源的离子在加速方向上具有较低速度，因为离开离子源较晚的离子速度更快。

当正确调整离子源参数时，速度较快的离子群将在离开离子源一定距离后追赶上速度较慢的离子群，所以置于该段距离处的侦测器板将侦测到这些离子群同时到达。从这个角度来看，推迟施加加速电场的做法相当于一种一维飞行时间聚焦元件。

外部链接

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