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甲硫醚硼烷

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甲硫醚硼烷
别名 BMS, Borane-dimethyl sulfide
识别
CAS号 13292-87-0  checkY
PubChem 12423031
SMILES
 
  • [BH3-][S+](C)C
性质
化学式 (CH3)2SBH3
摩尔质量 75.96 g·mol⁻¹
外观 无色液体
密度 0.801 g/mL
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。



甲硫醚硼烷BMS)是络合硼烷试剂,用于硼氢化反应还原反应,比四氢呋喃硼烷等硼烷试剂稳定和溶解度高,[1]市售浓度比四氢呋喃硼烷(10摩)高得多,亦不需可能会导致副反应的硼氢化钠作稳定剂;[2]相反,四氢呋喃硼烷需要硼氢化钠来抑制THF还原四氢呋喃硼烷硼烷为硼酸三丁酯。[2]甲硫醚硼烷可溶于多数非质子溶剂。

合成和结构

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虽然通常不会在实验室合成,但可以甲硫醚吸收乙硼烷制成:[3]

B2H6+2SMe2 → 2Me2SBH3

它可以灯泡到灯泡真空转移(bulb to bulb vacuum transfer)来净化。虽然其结构尚未以晶体学确定,但以X光晶体学检验甲硫醚五氟苯硼烷(Me2SBH2C6F5),[4]硼中心构型为四面体。

反应

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硼氢化反应

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甲硫醚硼烷易用,常用于硼氢化反应,反应时就地解离,释出乙硼烷,乙硼烷迅速加入不饱和键。所得有机硼烷化合物是有机合成的有用中间体。硼烷以反马氏方式加到烯烃,并将炔烃转为顺烯。

还原

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甲硫醚硼烷可还原多种官能团,醛、酮、环氧化物、酯和羧酸还原为相应的醇;内酯还原为二醇;腈还原为胺,但不会还原酰氯和硝基。

甲硫醚硼烷是高利-伊津野还原常用的本体还原剂。甲硫醚配体抑制硼烷的活性。以计量还原剂的手性恶唑硼烷催化剂的氮激活允许不对称控制试剂。(按:Activation by the nitrogen of the chiral oxazoborolidine catalyst of the stoichiometric reducing agent allows for asymmetric control of the reagent.这句原文有点怪)甲硫醚硼烷的对映体选择度通常不比四氢呋喃硼烷显著,但在有水有氧环境较稳定,是首选还原剂。[5]

安全

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甲硫醚硼烷可燃,与水反应产生易燃气体,气味难闻。[6]

参考资料

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  1. ^ Hutchins, Robert O.; Cistone, Frank. Utility and Applications of Borane Dimethylsulfide in Organic Synthesis. A Review. Organic Preparations and Procedures International. 1981, 13 (3–4): 225. doi:10.1080/00304948109356130. 
  2. ^ 2.0 2.1 Kollonitisch, J. Reductive Ring Cleavage of Tetrahydrofurans by Diborane. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (6): 1515. doi:10.1021/ja01467a056. 
  3. ^ Braun, L. M.; Braun, R. A.; Crissman, R.; Opperman, M.; Adams, R. M. Dimethyl Sulfide-Borane. A Convenient Hydroborating Reagent. J. Org. Chem. 1971, 36 (16): 2388–2389. doi:10.1021/jo00815a047. 
  4. ^ Fuller, Anna-Marie; Hughes, David L.; Lancaster, Simon J.; White, Callum M. Synthesis and Structure of the Dimethyl Sulfide Adducts of Mono- and Bis(pentafluorophenyl)borane. Organometallics. 2010, 29 (9): 2194. doi:10.1021/om100152v. 
  5. ^ Corey, E.J.; Helal, C. J. Reduction of Carbonyl Compounds with Chiral Oxazoborolidine Catalysts: A New Paradigm for Enantioselective Catalysis and a Powerful New Synthetic Method. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37 (15): 1986–2012. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980817)37:15<1986::AID-ANIE1986>3.0.CO;2-Z. 
  6. ^ Sigma-Aldrich Material Safety Data Sheet. www.sigmaaldrich.com/. [29 November 2014]. (原始内容存档于2018-01-21).