安傑利-里米尼反應
安傑利-里米尼反應（義大利語：saggio di Angeli e Rimini）指醛與N-羥基苯磺醯胺在鹼存在下發生反應生成醯基羥胺（異羥肟酸）和亞磺酸。
反應由義大利化學家安傑洛·安傑利和E·里米尼在 1896 年首先報道。[1][2] 這是製備醯基羥胺的一種方法。
鑑定
[編輯]該反應與醯基羥胺和氯化鐵的顯色反應聯用可用於醛類的鑑定。將數滴待測試液溶於乙醇，加入N-羥基苯磺醯胺和氫氧化鈉溶液，然後酸化，以剛果紅為指示劑。向上述液體中加入一滴氯化鐵溶液，若變為紅色則證明待測試液中有醛存在。N-羥基苯磺醯胺由羥胺與苯磺醯氯和金屬鉀在乙醇中反應製備。[4]
反應機理
[編輯]安傑利-里米尼反應的具體機理目前仍不清楚。[5] 兩種可行的機理見下圖。
N-羥基苯磺醯胺 (1)或其去質子化後形成的負離子 (2)作為親核試劑與醛 (3)作用生成中間體 (4)。一種機理認為 (4) 然後發生分子內質子交換生成 (5)，(5) 消除亞磺酸根離子，同時產生亞硝基化合物 (6)，亞硝基化合物發生重排後得到醯基羥胺 (8)。另一種機理則認為是 (4) 直接進行分子內親核進攻，消除亞磺酸根離子，生成三元中間體N-羥基噁吖丙環，然後該中間體經過開環，得到醯基羥胺。
也有人提出負離子 (2)發生消除後可生成氮烯中間體 (10)，不過實驗並不能用低級烯烴捕捉到上述氮烯中間體，這個機理基本上已被排除。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Angelo Angeli Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
- ^ Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
- ^ Angeli-Rimini's Reaction on Solid Support: A New Approach to Hydroxamic Acids Andrea Porcheddu and Giampaolo Giacomelli J. Org. Chem.; 2006; 71(18) pp 7057 - 7059; (Note) (doi:10.1021/jo061018g)
- ^ Gattermann, Ludwig, The Practical Methods of Organic Chemistry, 1937 Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） (4.5 MB)
- ^ Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 - 1964; (doi:10.1021/jo00831a052)