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巴拉刈

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巴拉刈
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶氯化物
別名 百草枯、對草快、克蕪蹤等
識別
CAS號 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性質
化學式 C12H14Cl2N2
莫耳質量 257.16 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
密度 1.25 g/cm3，固體
熔點 175 - 180 ℃ [1]
沸點 > 300 ℃ [1]
溶解性（水） 易溶
危險性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。
「Paraquat」的各地常用名稱
中國大陸百草枯、對草快
臺灣巴拉刈
港澳百草枯

巴拉刈（英語：Paraquat）也稱克蕪蹤（Gramoxome），是一種高效而劇毒的除草劑，化學式為C12H14Cl2N2，結構簡式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金屬鈉、氯甲烷反應而成，易溶於水，故只要食用作物前用水沖洗便可避免殘留。有觸殺作用，與土壤接觸後很快失效，因而是一種對土壤及植物根部沒有傷害的除草劑。[3]也因為這一特點，巴拉刈對水土保持有著良好的作用。然而由於其對誤攝的人類必會導致永久性傷殘以及極高致死率且難以治療，部分國家因此對其使用嚴格管控或禁止，但其並非《鹿特丹公約》列管之危險化學品、農藥或製劑。[4]

發展簡介

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1882年首度合成巴拉刈，[5]在1955年被英國ICI公司發現其具有除草的特性。[6][7]1962年，由ICI公司註冊並開始生產巴拉刈除草劑。現在，超過120個國家使用，也有超過20多個國家規定對其禁止使用或者嚴格限制使用。該產品是世界上用量第二大的除草劑，僅次於嘉磷塞，主要用於農業和園藝除草以及棉花、大豆等的催枯。

合成方式

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1916年，ICI開始使用高溫鈉法生產，但該工藝因為有易燃因素較難控制、收率低、廢液對環境污染嚴重等問題而於1963年停止。1966年ICI研發出低溫鈉法，在日本和美國建立了低溫鈉法生產車間。20世紀80年代初，ICI開發出氰氨法生產工藝，此工藝簡捷、安全、效率高、投資低，高/中溫鈉法因而先後退出市場。[8]

金屬鈉法

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金屬鈉法分為高溫鈉法、中溫鈉法和低溫鈉法。三種方法反應溫度不同，但是反應機理是相同的，都是用金屬鈉將吡啶變成二聚物，再氧化成4,4'-聯吡啶，最後用氯甲烷或硫酸二甲酯進行烷基化生成巴拉刈。[8][9]

高、中、低溫鈉法比較[8]
工藝 二聚反應溫度 收率 特點
高溫鈉法 >60°C 40%-50% 有害雜質多，產生「三廢」多，設備易堵塞，易發生燃燒爆炸。
中溫鈉法 30-35°C
低溫鈉法 -35-0°C 90%-95% 雜質和焦油量低，質量高，產生「三廢」少，安全性高。
金屬鈉法反應式

金屬鈉法生產技法簡單，生產周期長，產能小；生產過程難以控制，存在易燃、易爆的風險，生產過程中產生致癌物質（三聯吡啶）；而且產生大量的棕紅色廢水，難以達成無害化處理；以吡啶計的反應效率較低，最高只能達到55%~58%左右，生產成本較高。根據聯合國通過之公約，現今已禁止使用該技法生產，中國大陸已於2001年底明令禁止使用該技法來生產巴拉刈產品。

氰化物工藝

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氰化物工藝有三種方法：水氰法、氰醇法和氰氨法。它們的反應原理相同，不同的是使用的溶劑。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反應效率較高，可以達到78%~80%左右，成本較金屬鈉法低。但是在生產過程中採用了乙醇等有機溶劑，因而造成產生的廢水量也較大，故環保要求較高；該技法方法生產的巴拉刈有效含量較低，需要經過鈉濾膜過濾去除氯化鈉鹽，再經濃縮才能生產出高含量的巴拉刈原藥（42%），所以生產製造成本較高。

氰氨法

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生產成本略低於氰醇法，原藥產品品質是三種生產方式中最好的；採用此方法生產所產生的廢棄物比較少且易於處理，可以做到將產生的物質完全無害化後才排放，對環境污染較小。但是，由於此該技法對設備要求較高，設備一次性投資金額較大，因此前期投入費用較高。

使用

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按照說明書的比例，加入水，然後放進可以噴灑水的壺裡，然後噴灑到要殺草的地方。但需注意因為有一定毒性，千萬不要向人噴灑，也儘量不要噴的太高，且接觸皮膚也有可能中毒，使用時必須戴上口罩和手套，並且做好防護措施。

毒性

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食用巴拉刈對人和動物有劇毒，雖然不會立即死亡，但會造成進行性肺纖維化，最終導致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50劑量為100mg/kg，人攝入3毫升即可致死，中毒死亡率通常在45％～90％，其中口服中毒死亡率高達90％～100％。巴拉刈進入人體後會富積於肺泡的I型細胞、II型細胞和腎臟，影響其氧化還原反應的進程，產生大量對組織有害的氧自由基，破壞細胞的防禦機制，導致肺泡內和肺間質纖維化（急性或亞急性），稱為巴拉刈肺，導致3周內的急性呼吸衰竭，以及腎小管壞死。巴拉刈在人體內幾乎不降解，以原形經糞便和尿液排出，少量隨乳汁排出。

93％的巴拉刈中毒致死案例是自殺，主要發生在開發中國家[10]。

1985年4月至11月，日本發生巴拉刈連續毒殺案，多處自動販賣機的商品取出口被人放置加入巴拉刈的飲料，不知情民眾以為是未取走的飲料而喝下，共導致12人死亡，由於當時沒有普遍裝設監視器，至今仍未查獲嫌犯[11]。

為了防止誤食，在某些國家和地區（例如中國大陸）規定，巴拉刈生產時必須染成墨綠色，並增加臭味劑使其聞起來很噁心，同時增加催吐劑作用於大腦中樞神經，如果一旦入口會在很短的時間內導致人體強烈嘔吐。[12]

治療

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但對於進行性肺纖維化和腎損傷，目前尚無特效方法[13][14]。

2012年，臺灣著名的腎臟科和毒理學醫生林杰樑，於「2012台灣醫學週─台灣聯合醫學會學術演講會」暨「臺灣醫學會第105屆總會學術演講會」發表一篇名爲「巴拉刈中毒的治療」的演講，當中提到使用重複性類固醇及細胞毒性藥物的脈衝式治療方法，可以使重度巴拉刈中毒患者（預期死亡率>90%）的死亡率從92%下降到66%。[15]

治療除支持療法外，將會以減緩吸收、促進排出和降低對器官傷害為目標。[16][17][18][19]。

中國大陸2014年「泰山共識」提出，中毒後在現場應立即脫離毒物持續污染，大劑量沖洗污染的皮膚，採用「白+黑」方案腸胃沖洗（「白」為蒙脫石散，「黑」為活性炭），如無條件可採取適量泥漿水口服；並立即送醫搶救。[14]除外，山東大學齊魯醫院在「加勒比方案（Caribbean Scheme）」上改良出「齊魯方案」，利用環磷醯胺等免疫抑制劑，抑制免疫系統來阻止肺部纖維化，結合糖皮質激素和血液透析等促進毒素排出，能提高不同程度的中毒治癒可能。[20]

禁用

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國家/地區 禁用年份
瑞典 1983
奧地利 1992
丹麥 1994
歐盟 2007
斯里蘭卡 2011
南韓 2012
中國大陸 2016（僅水劑）[21][22][23][24]，2020（全面禁售）[25][26]
挪威 不詳
馬來西亞 2020/1/1起全面禁止在國內銷售，不只是進口或售賣，擁有和購買的消費者也將牴觸農藥法令。
台灣 2020/2/1起禁用
泰國 2020[27]

在美國，使用巴拉刈需要申請執照。

中國大陸

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中國大陸地區已禁止生產、銷售、使用巴拉刈。2012年4月5日，中華人民共和國農業部發布公告，為了維護人民生命健康安全，決定在2014年7月1日起不再生產巴拉刈，2016年7月1日起禁止銷售和使用巴拉刈[28]。

台灣

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台灣政府要求製造巴拉刈的廠商每製造一公升要提撥1元的基金，以採購可上鎖的農藥儲存箱供農民使用，但效果不彰。行政院衛生署（今衛生福利部）曾於2012年提案建請全面禁用巴拉刈以降低自殺率，但因對於農業影響太大而遭農政單位拒絕，[29]2016年春節後起，只禁用於紅豆。2017年10月5日公告禁用24％巴拉刈溶液（soluble concentrates；SL）及33.6％巴達刈水懸劑（suspension concentrates；SC），2018年2月1日起禁止加工及輸入，並自2019年2月1日起禁止分裝、販售及使用。但至2019年1月30日宣布，原訂將在2019年2月1日禁止販賣及使用的農藥巴拉刈，為降低囤積農藥產生之風險，微調禁令「延後至2020年2月1日實施」（禁止加工、輸入及分裝的時程仍依原公告辦理）。[30]

另見

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參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. （原始內容存檔於2010-12-19）. 
  2. ^ 2-4 化學式及百分組成 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），教育部學習加油站
  3. ^ 辭海編纂委員會. 《辞海》（1999年版） (M) 1. 上海: 上海辭書出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. （原始內容存檔於2018-12-14）. 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. （原始內容存檔於2021-07-04） （德語）.  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (編). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚爾才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 現代農藥. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. （原始內容存檔於2018-10-06） （英語）. 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 聯合新聞網. 2021-09-21 [2021-09-21]. （原始內容存檔於2021-09-23）. 
  12. ^ GB 19308-2003：巴拉刈水劑．2003年10月9日公布，2004年6月1日實施．
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民網. 2009-06-17 [2011-02-04]. （原始內容存檔於2011-08-06） （中文（中國大陸））. 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向東. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. （原始內容存檔 (PDF)於2021-11-04） （中文）. 
  15. ^ 林杰樑. 特別演講（二） 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 張展維; 戴慶玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期：劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. （原始內容存檔於2013-12-19）. 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉豐; 吳志仁; 陳逸洲; 陳漢湘. 內科學誌第二十四卷第一期：巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. （原始內容存檔 (PDF)於2013-08-10）. 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正達. [2013-08-06]. （原始內容存檔於2016-06-30）. 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高醫急診科. 2001-01-01 [2013-08-06]. （原始內容存檔於2015-08-02）. 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC為巴拉刈水劑搏一線生機-農藥快訊信息網 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. （原始內容存檔於2016-08-05）. 
  23. ^ 7月1日起禁用巴拉刈水劑 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）. 光明網. 2016-06-29
  24. ^ 奪命巴拉刈：封殺後重出江湖 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），新浪網，2018-01-03
  25. ^ 农业农村部：百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. （原始內容存檔於2021-04-09）. 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. （原始內容存檔於2021-01-16）. 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞爾公約亞太區域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] （中文（簡體））. 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. （原始內容存檔於2022-01-07）. 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. （原始內容存檔於2013年11月3日）. 
  30. ^ 行政院農業委員會動植物防疫檢疫局. 巴拉刈退場政策不變，延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. （原始內容存檔於2019-01-31）. 
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