金屬芳香性
金屬芳香性(Metal aromaticity)是將有機化合物中芳香性的概念延伸到金屬及金屬化合物。金屬芳香性最早是在鋁原子簇MAl4−(M表示鋰、鈉或是銅)中證實的[1]。上述的陽離子是在氦氣下將鋁/碳酸鋰的混合物或是銅或鈉對鋁的合金,利用雷射蒸發碳酸鋰製備,再由質譜法分離,之後用光電子能譜進行分析。化合物芳香性的證據是基於以下的考量。計算化學證實鋁原子簇是由四原子的Al42−平面,以及在方形金字塔形分子幾何頂點上的抗衡離子所組成。Al42−單元是完美的平面結構,不會受頂點上的抗衡離子影響,甚至於兩側都有抗衡離子,形成中性化合物M2Al4也是一様。除了其HOMO計算有了二個離域的pi系統,因此符合休克爾規則。而且移除頭四個價電子需要能量的實際值也和理論值符合。
D軌域芳香性(D-orbital aromaticity)出現在三原子的鎢離子W3O9-及鉬離子Mo3O9-原子簇中,原子簇是由有氧氣存在的條件下,在氦氣體流中雷射蒸發純金屬而得[2]。原子簇中的三金屬中心是用氧原子來橋接,而每個金屬原子也有二個終端氧原子。光電子能譜的第一個信號對應移去離子中最低能量價電子,形成中性化合物M3O9所需的能量。這個能量和三氧化鎢或三氧化鉬的能量相當。光電子能譜能的信號很寬,表示陰離子和中性化合物的構象差很大,計算化學證實M3O9-及M3O92-陰離子是理想的六邊形,其金屬和金屬之間的鍵長等長。
上述的分子都只在氣態下存在,且濃度很低。有研究指出一個由鉬酸鈉(Na2MoO4.2H2O)和亞氨基二乙酸在水中生成的化合物也有金屬芳香性。X光散射技術顯示其中的鈉原子排列成類似於並五苯的六邊形簇。鈉-鈉鍵的鍵長特別的短(327pm,元素態的鈉原子之間距離為380),而且類似苯一様,其產生的環是平面的。在此化合物中,鈉原子呈現一個扭曲的八面體形分子構型,和鉬原子及水分子形成配位鍵[3]。NICS aromaticity數值的計算證實了其實驗所得的結果。
參考資料
[編輯]- ^ Observation of All-Metal Aromatic Molecules Xi Li, Aleksey E. Kuznetsov, Hai-Feng Zhang, Alexander I. Boldyrev, Lai-Sheng Wang Science Vol. 291. p. 859 2001 doi:10.1126/science.291.5505.859
- ^ Observation of d-Orbital Aromaticity Xin Huang, Hua-Jin Zhai, Boggavarapu Kiran, Lai-Sheng Wang, Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 44 , Pages 7251–54 2005 doi:10.1002/anie.200502678
- ^ Synthesis and structure of 1-D Na6 cluster chain with short Na–Na distance: Organic like aromaticity in inorganic metal cluster Snehadrinarayan Khatua, Debesh R. Roy, Pratim K. Chattaraj and Manish Bhattacharjee Chem. Commun., 2007, 135–37, doi:10.1039/b611693k