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鉕

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鉕 61Pm
氫（非金屬） 氦（惰性氣體）
鋰（鹼金屬） 鈹（鹼土金屬） 硼（類金屬） 碳（非金屬） 氮（非金屬） 氧（非金屬） 氟（鹵素） 氖（惰性氣體）
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－
↑
鉕
↓
錼
釹 ← 鉕 → 釤
外觀
金屬光澤
概況
名稱·符號·序數鉕（promethium）·Pm·61
元素類別鑭系元素
族·週期·區不適用·6·f
標準原子質量[145]
電子組態[Xe] 4f5 6s2
2, 8, 18, 23, 8, 2
鉕的電子層（2, 8, 18, 23, 8, 2）
鉕的電子層（2, 8, 18, 23, 8, 2）
歷史
發現雅各布·A·馬林斯基（英語：Jacob A. Marinsky）、勞倫斯·E·格蘭丹寧（英語：Lawrence E. Glendenin）、查爾斯·D·科耶爾（英語：Charles D. Coryell）（1945年）
命名葛蕾絲·瑪麗·科耶爾（Grace Mary Coryell）（1945年）
物理性質
物態固態
密度（接近室溫）
7.26 g·cm−3
熔點1315 K，1042 °C，1908 °F
沸點3273 K，3000 °C，5432 °F
熔化熱7.13 kJ·mol−1
汽化熱289 kJ·mol−1
原子性質
氧化態+3
（中等鹼性的氧化物）
電負度? 1.13（鮑林標度）
游離能第一：540 kJ·mol−1
第二：1050 kJ·mol−1
第三：2150 kJ·mol−1
原子半徑183 pm
共價半徑199 pm
鉕的原子譜線
雜項
晶體結構六方晶系
磁序順磁性[1]
電阻率(r.t.) est. 0.75 µ Ω·m
熱導率17.9 W·m−1·K−1
熱膨脹係數(r.t.) (α, 晶體)
est. 11 µm/(m·K)
楊氏模量(α 式) est. 46 GPa
剪切模量(α 式) est. 18 GPa
體積模量(α 式) est. 33 GPa
卜瓦松比(α 式) est. 0.28
CAS編號7440-12-2
同位素
主條目：鉕的同位素
同位素 豐度 半衰期​（t1/2） 衰變
方式 能量​（MeV） 產物
145Pm 人造 17.7 年 ε 0.164 145Nd
α 2.322 141Pr
146Pm 人造 5.53 年 ε 1.472 146Nd
β− 1.542 146Sm
147Pm 痕量 2.6234 年 β− 0.224 147Sm
149Pm 痕量 53.08 小時 β− 1.072 149Sm

鉕（ㄆㄛˇ）（英語：Promethium），是一種化學元素，其化學符號為Pm，原子序數為61，屬於鑭系元素，也是稀土元素之一。鉕是鑭系及稀土元素中唯一一個沒有穩定同位素的元素，其所有同位素都具有放射性，其中壽命最長的是鉕-145，半衰期約17.7年。由於缺乏長壽命的同位素，鉕在自然界中極為稀有，同一時間在地殼中自然存在的鉕只有大約500-600克。原子序小於83（鉍）的元素中只有鉕和鎝沒有穩定的同位素，鉕也是前84種元素中（釙以前）最不穩定的元素。如同大多數稀土元素，鉕只表現出一種穩定的氧化態，即+3。

1902年，博胡斯拉夫·布勞納（英語：Bohuslav Brauner）提出有一種當時未知的元素，其性質介於已知元素釹（60）和釤（62）之間；1914年，亨利·莫斯利證實了這一點，他測量了當時所有已知元素的原子序數，發現原子序數61的位置是空缺的。1926年，有兩個小組（一組義大利人和一組美國人）分別聲稱分離出了61號元素的樣品；這兩個「發現」很快被證明是錯誤的。[2] [3] 1945年，在橡樹嶺國家實驗室，通過對石墨反應爐中照射的鈾燃料之分裂產物進行分離與分析，首次發現並確認61號元素的存在。發現者提出了 "Prometheum" 這個名字（後來拼寫改為Promethium），來源於希臘神話中從奧林匹斯山盜取火種並將火種帶給人類的泰坦普羅米修斯，象徵著「人類智慧的大膽和可能的被濫用」。第一件鉕金屬的樣本直到1963年才被製造出來。

鉕在自然界中有兩種可能的來源：天然銪-151的α衰變（產生鉕-147）和鈾的自發分裂（產生各種同位素）。儘管鉕-145是最穩定的鉕同位素，但鉕的實際應用只侷限於鉕-147的化合物，這些化合物被用於夜光漆（英語：Luminous paint）、核電池和厚度量測裝置。由於天然鉕極為稀少，通常是通過用熱中子轟擊鈾-235（濃縮鈾）來合成鉕-147。

性質

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物理性質

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鉕原子有61個電子，以[Xe]4f56s2的電子組態排列。[4]在形成化合物時，鉕原子會失去兩個最外層的電子和一個屬於開放亞殼層的4f電子。[4]鉕的金屬半徑雖然僅略大於其鄰近元素釹和釤，卻是所有鑭系元素中金屬半徑第二大的。[4]鉕是鑭系收縮現象[註 1]中最顯著的例外[5]。

鉕在元素週期表中位於釹和釤之間，其許多性質也介於釹和釤之間。例如，鉕的熔點、第一至第三游離能和水合能均大於釹，而低於釤；[4]同樣的，鉕變為單原子氣體的沸點、Pm3+離子的半徑和標準形成熱的估計值都大於釤，而小於釹。[4]

鉕具有α相與β相兩種同素異形體。鉕在常溫下為α相，為雙六方最密堆積（DHCP）結構，硬度為63kg/mm2。[6]α相鉕在加熱到890℃時會轉換成體心立方（bcc）結構的β相鉕。[7]

化學性質與化合物

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含有Pm3+離子的粉紅色溶液

鉕屬於鑭系元素中的鈰組，與鄰近元素的化學性質非常相似。[8]由於其不穩定性，對鉕的化學研究還不完全，即使已經合成了一些化合物，也沒有得到充分的研究。一般來說，鉕化合物往往呈粉紅色或紅色。[9][10]

如同大多數鑭系元素，鉕只會形成一種穩定的氧化態，即+3。根據其在元素週期表中的位置，鉕應無法形成穩定的+4或+2氧化態。Pm3+離子的顏色為粉紅色，電子組態為[Xe]4f4。基態符號為5I4。[11]用強氧化劑或還原劑與含有Pm3+離子的化合物，發現鉕離子不易被氧化或還原。[8]

用氨水處理含有Pm3+離子的酸性溶液，可得到不溶於水的淺褐色膠狀氫氧化鉕（Pm(OH)3）沉澱。[12]當鉕溶於鹽酸時，將產生水溶性的黃色氯化鉕（PmCl3）。[12]同樣地，將鉕溶解在硝酸中時，即生成硝酸鉕（Pm(NO3)3）。[12]硝酸鉕易溶於水，乾燥後形成粉紅色晶體，與硝酸釹（Nd(NO3)3）類似。鉕硫酸鹽與其它鈰族稀土的硫酸鹽一樣微溶於水，科學家在計算出八水合硫酸鉕（Pm2(SO4)3·8 H2O）的晶格常數後，導出其密度是2.86 g/cm3。[13]十水合草酸鉕（Pm2(C2O4)3·10 H2O）在所有鑭系草酸鹽中溶解度最低。[14]

與硝酸鹽不同，鉕的氧化物類似於相應的釤鹽，而不是釹鹽。以鉕草酸鹽為例，在初始合成態下的樣品是一種白色或淡紫色的粉末，結構紊亂。[12]這種粉末在加熱到600℃時會結晶為立方晶格。如果繼續加熱至800℃或1750℃時再進一步退火，會分別將其不可逆地轉變為單斜晶系和六方晶系結構；最後兩相可以通過調整退火時間和溫度相互轉換[15]。

化學式 對稱性 空間群 No 皮爾遜符號 a (pm) b (pm) c (pm) Z 密度,
g/cm3
α-Pm DHCP[6][7] P63/mmc 194 hP4 365 365 1165 4 7.26
β-Pm 體心立方[7] Fm3m 225 cF4 410 410 410 4 6.99
Pm2O3 立方晶[15] Ia3 206 cI80 1099 1099 1099 16 6.77
Pm2O3 單斜晶[15] C2/m 12 mS30 1422 365 891 6 7.40
Pm2O3 六方晶[15] P3m1 164 hP5 380.2 380.2 595.4 1 7.53
鉕的鹵化物[16]
化學式 顏色 配位數 對稱性 空間群 No 皮爾遜符號 m.p. (°C)
PmF3 粉紫色 11 六方晶 P3c1 165 hP24 1338
PmCl3 薰衣草色 9 六方晶 P63/mc 176 hP8 655
PmBr3 紅色 8 斜方晶 Cmcm 63 oS16 624
α-PmI3 紅色 8 斜方晶 Cmcm 63 oS16 α→β
β-PmI3 紅色 6 菱面體 R3 148 hR24 695

同位素

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主條目：鉕的同位素

鉕沒有穩定的同位素，即所有同位素都具有放射性。鉕是鑭系元素及稀土元素中唯一一個沒有穩定同位素的元素，也是前83種元素中僅有的兩個沒有穩定或長壽命同位素的元素之一（另一個為鎝），更是前84種元素中（釙以前）最不穩定的元素。[17]鉕和鎝是液滴模型的特例，而相鄰元素（釹和釤）的穩定性也連帶影響鉕的穩定性。

壽命最長的鉕同位素是鉕-145，放射性強度為每克940居禮（35TBq），主要衰變方式為電子俘獲，半衰期為17.7年。[17][18]因為它有84個中子（比82多2個中子，而82是其中一個對應於穩定中子構型的幻數），能夠藉由放出一個α粒子（有2個中子）形成穩定的、具有82個中子的鐠-141，因此它也是唯一具有實驗觀察到會發生α衰變的鉕同位素[19]，但發生的相對機率極低，為2.8×10-7 %，其α衰變的部分半衰期約為6.3×109年。其他幾種鉕同位素如144Pm、146Pm和147Pm也有足夠能量進行α衰變，但目前尚未被觀測到。鉕主要的衰變產物是釹和釤的同位素（鉕-146會衰變為這兩種同位素，其餘較輕的同位素一般通過正電子發射和電子俘獲轉變成釹，較重的同位素通過β衰變成釤）。而其同核異構物可衰變為其他鉕同位素。目前共發現了從126Pm到166Pm這41種鉕的同位素。[17][20]

鉕有18種同核異構物，質量數分別為133至142、144、148、149、152和154（有些質量數的核異構物不止一種）。其中最穩定的是鉕-148m，半衰期為43.1天；這比除鉕-143～147以外的所有鉕同位素基態的半衰期都長。事實上，鉕-148m的半衰期甚至比其基態鉕-148的半衰期更長。[17]

歷史

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搜索61號元素

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1902年，捷克化學家博胡斯拉夫·布勞納（英語：Bohuslav Brauner）發現所有相鄰的鑭系元素中，釹和釤之間的差異是最大的，因此他推測有一個未知元素的性質介於兩者之間。[21]這一預測在1914年由亨利·莫斯利所證實，因為他測出所有當時已知元素的原子序後，發現有幾個原子序並沒有相對應的元素，分別為43、61、72、75、85和87，其中61號的空缺便位於稀土元素釹和釤之間。[22]之後許多科學家團隊開始在稀土礦物中尋找未知的61號元素。[23][24][25]

第一個發表其發現的是來自義大利佛羅倫斯的路易吉·羅拉（Luigi Rolla）和洛倫佐·費爾南德斯（Lorenzo Fernandes）。他們使用分段結晶（英語：Fractional crystallization (chemistry)）法從巴西產的獨居石中分離出了少量稀土硝酸鹽濃縮物的混合物後，得到了一種主要含有釤的溶液。他們將該溶液發出的X射線光譜歸因於釤和61號元素。為了紀念他們所在的城市，他們將61號元素命名為「florentium」。該研究結果發表於1926年，但他們聲稱實驗是在1924年完成的。[26][27][28][29][30][31]同時，在1926年，來自伊利諾大學厄巴納-香檳分校的一組科學家史密斯·霍普金斯（Smith Hopkins）和萊昂·英特馬（Len Yntema）也發表了61號元素的發現，他們以伊利諾大學之名將其命名為「illinium」。[32][33][34]兩組科學家的發現報告都被證明是錯誤的，因為在其結果中與61號元素「對應」的譜線和didymium的譜線基本相同；被認為屬於61號元素的幾條譜線是由樣本中所含的少數雜質（鋇、鉻和鉑）發出的。[23]

1934年，約瑟夫·馬陶赫（英語：Josef Mattauch）提出了馬陶赫同量異位素規則，從該規則推導出的其中一個結果就是61號元素無法形成穩定的同位素。[23][35]1938年，HB Law等人在俄亥俄州立大學開啟了一次核實驗，實驗於1941年時產生的一些核種被確認不是釹或釤的放射性同位素，他們將其命名為「cyclonium」，但沒有化學證據證明其中含有61號元素，故這一發現沒有得到普遍認可。[36][37]

鉕的發現與生產

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1945年，雅各布·A·馬林斯基（英語：Jacob A. Marinsky）、勞倫斯·E·格蘭丹寧（英語：Lawrence E. Glendenin）和查爾斯·D·科耶爾（英語：Charles D. Coryell）在美國橡樹嶺國家實驗室（當時稱為柯林頓實驗室）將鈾燃料置於石墨反應爐中輻照後分離並分析其分裂產物時首次發現了61號元素。然而，由於當時學界在二戰期間忙於與軍事相關的研究，他們直到1947年才宣布61號元素的發現。[38][39]他們原本考慮以柯林頓實驗室之名將該元素命名為「Clintonium」，不過最終採用了發現者之一科耶爾的妻子葛蕾絲·瑪麗·科耶爾（Grace Mary Coryell）提出的名字「Prometheum」。[36]該名稱出自希臘神話中從奧林匹斯山盜火給人類使用的泰坦普羅米修斯[36]，象徵「人類智慧的大膽和可能的被濫用」。[40]「Prometheum」之後被改為和大多數元素名稱格式一致的「Promethium」（鉕） 。[36]

1963年，科學家首次利用氟化鉕（III）製造出鉕金屬。將氟化鉕暫時提純、去除其中的釤、釹和鋂等雜質後，將樣本置於一鉭製坩堝中，再將盛有氟化鉕的坩堝置於另一裝有相對於氟化鉕十倍量的鋰金屬的鉭製坩堝內。[9][14]將實驗環境抽真空後，兩坩堝內的化學品混合、反應並置換出鉕金屬：

PmF3 + 3 Li → Pm + 3 LiF

反應生成的鉕樣品被用於測量鉕金屬的一些性質，例如其熔點等。[14]

1963年，橡樹嶺國家實驗室使用離子交換法從核反應爐的核燃料加工廢料中分離出了大約10克的鉕。直至今日，鉕的主要來源依然是作為鈾分裂生成的副產品之一被提取出。[18][41][42]

也可以透過用中子轟擊146Nd使之轉變為147Nd，接著147Nd發生β衰變（半衰期11天）生成147Pm。[43]

自然產生

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地殼中大部分的鉕存在於瀝青鈾礦中

1934年，威拉德·利比發現純釹樣本中具有弱β活度，並將該現象歸因於部分釹同位素具有超過1012年的長半衰期。[44]約20年後，有人依此聲稱每克天然釹中就有10-20克以下的鉕作為釹的衰變產物存在於其中。[44]然而，該言論已被新的調查結果否定了。因為根據能量守恆定律，天然存在的七個釹同位素都無法藉由發生β衰變產生鉕的同位素。[45]對原子質量的精細測量結果表明，150Nd-150Pm的質量差為負（−87keV），使得150Nd絕對不可能發生單β衰變轉變為150Pm。[46]

1965年，奧拉維·埃拉梅查（英語：Olavi Erämetsä）從磷灰石中提取的稀土精礦中分離出痕量的145Pm，推導出自然界中鉕的豐度上限為10−21。這些鉕可能是由鈾的自發分裂或是146Nd的宇宙射線散裂產生的。[47]

根據理論計算，兩種天然的銪同位素151Eu和153Eu都有可能發生α衰變形成鉕的同位素[48]，但兩者長久以來在觀測上都是穩定的。不過義大利格蘭沙索國家實驗室（英語：Laboratori Nazionali del Gran Sasso）已在研究中測得了151Eu發生α衰變形成147Pm的半衰期，長達5×1018年。[48]目前已證明同一時間地殼中約有12克的鉕是由151Eu衰變而成。[48]至於目前仍未觀察到153Eu發生α衰變，理論計算顯示153Eu的半衰期非常長（因為其衰變能量低），其衰變過程可能永遠不會被觀測到。

地殼中的鉕還可能是鈾-238的自發分裂產物[44]，科學家已從瀝青鈾礦等礦石中發現痕跡量的鉕（平均濃度約為4×10-18）[49]，地殼中約有560克的鉕是鈾的分裂產物。[48]

在仙女座GY、普瑞茲畢爾斯基星和HD 965等恆星的光譜中也發現了鉕的存在。[50]由於鉕同位素的半衰期都很短，所以它們通常是在恆星的表面附近形成的。[18]

生產

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不同鉕同位素的生產方法各不相同，本節只給出鉕-147的生產方法，因為它是唯一具有工業應用的鉕同位素。鉕-147是通過用熱中子轟擊鈾-235來大量生產的，與其他同位素相比產量相對較高，占鈾-235分裂產物總量的2.6%。[51]另一種生產鉕-147的方法是通過用熱中子轟擊濃縮的釹-146或在粒子加速器中用高能質子轟擊碳化鈾（英語：Uranium carbide）靶來獲得釹-147，接著釹-147快速衰變為鉕-147。[52]另一種方法是用快中子轟擊鈾-238，引起快速分裂，在多種反應產物中產生鉕-147。[53]

在1960年代，橡樹嶺國家實驗室（ORNL）每年可生產650克鉕[54]，是世界上唯一大批量合成鉕的設施，[55]然而美國在1980年代初已停止了公克級的鉕之生產，不過隨著2010年代ORNL的高通量同位素反應爐（英語：High Flux Isotope Reactor）的重新啟用，ORNL將有機會恢復鉕的生產。[需要更新]目前，俄羅斯是唯一較大規模生產鉕-147的國家。[56]

應用

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氯化鉕(III)漆鈕，其表面的硫化鋅塗層因鉕放射出的β粒子而發光

大多數鉕只用於科學研究，但鉕-147除外，它可以在實驗室外找到。[36]它可以以氧化物或氯化物的形式[57]以毫克為單位獲得。[36]鉕-147不發射γ射線，其放出的β射線在物質中的穿透深度較小，且半衰期相對較長。[57]

有些信號燈使用的發光塗料（英語：Luminous paint）中含有一種螢光粉，能吸收鉕-147發出的β射線而發光。[18][36]鉕-147不會像α放射源那樣引起螢光粉的老化，[57]因此能穩定發光幾年的時間。最初，鐳-226被用於此目的，但後來被放射性更低的鉕-147和氚（氫-3）所取代。[58]基於核安全的原因，鉕可能再比氚更受青睞。[59]

在核電池中，通過在兩塊半導體板之間夾入一個小型鉕放射源，能將鉕-147發射的β粒子轉化為電流。這種電池的使用壽命約為5年。第一塊以鉕作為電源的核電池組裝於1964年，能從大約2立方英寸的體積（含外殼）中產生幾毫瓦的功率。[60]

鉕還可用於測量材料的厚度，以鉕源通過樣品的β粒子之放射線量估算。[18][9][61] 它今後還可能用於可攜式X射線機，以及作為太空探測器和人造衛星的輔助熱源或電源[62]（儘管發射α粒子的鈽-238已成為大多數太空探索相關用途的標準放射源）。[63]

生物作用和注意事項

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如同其他鑭系元素，鉕在生物體中不發揮任何生物作用，但其化學毒性也不高。除了放射性之外，鉕對人體沒有任何危害。[64]鉕-147在β衰變過程中發出的γ射線會對生命體構成危害。[65]如果做好足夠的安全措施（配戴手套、鞋套、安全眼鏡以及易於脫下的防護服），那麼微量的鉕-147是無害的。[66][64]

目前尚不清楚鉕和人體交互作用後會對哪些器官造成影響，目前推測可能會傷害人的骨組織。[64]密封的鉕-147是無害的，但如果包裝破損，那麼洩漏的游離輻射便會對環境和人類造成危害。如果發現放射性污染，受污染的地方應用肥皂和水清洗。若在一地區發現鉕洩漏，該地區應認定為危險並立即疏散周遭人口，且必須聯繫警方等緊急服務單位。[64]

註釋

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  1. ^ 鑭系收縮是指鑭系元素中原子半徑會隨著原子序數增加而逐漸縮小的一般趨勢

參考文獻

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  1. ^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds 網際網路檔案館的存檔，存檔日期2011-03-03., in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
  2. ^ Noyes, W. A. Florentium or Illinium?. Nature. 1927, 120: 14. doi:10.1038/120014c0. 
  3. ^ Rolla, L. Florentium or Illinium?. Nature. 1927, 119: 637. doi:10.1038/119637a0. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997: 1233. ISBN 0-7506-3365-4. 
  5. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey, Advanced Inorganic Chemistry 5th, New York: Wiley-Interscience: 776, 955, 1988, ISBN 0-471-84997-9 
  6. ^ 6.0 6.1 Pallmer, P. G.; Chikalla, T. D. The crystal structure of promethium. Journal of the Less Common Metals. 1971, 24 (3): 233. doi:10.1016/0022-5088(71)90101-9. 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 Gschneidner Jr., K.A. Physical Properties of the rare earth metals. Lide, D. R. (編). CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) 86th. Boca Raton, FL: CRC Press. 2005 [2018-07-19]. ISBN 0-8493-0486-5. （原始內容 (PDF)存檔於2012-09-18）. 
  8. ^ 8.0 8.1 Lavrukhina & Pozdnyakov 1966，第120頁.
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外部連結

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