配位場理論

配位場理論（英語：Ligand field theory，首字母縮略字：LFT）是晶體場理論和分子軌道理論的結合，用以解釋配位化合物中的成鍵情況。 與晶體場理論不同的是，配位場理論考慮配體與中心原子之間一定程度的共價鍵合，可以解釋晶體場理論無法解釋的光譜化學序列等現象。一般LFT選取的模型都為八面體構型，即六個配體沿坐標軸正負指向中心原子，以方便理解。

成鍵

σ配位鍵

八面體配合物中，六個配體從x、y和z正負軸指向中心原子，因此凡是有σ對稱性的外層軌道都可能與配體孤對電子的外層σ軌道重疊形成σ鍵。s軌道、$p_{x}$、$p_{y}$、$p_{z}$和d軌道中的$d_{x^{2}-y^{2}}$、$d_{z^{2}}$六個軌道具有σ對稱性，可以與六個配體的σ軌道形成六個σ成鍵軌道和六個σ^*反鍵軌道。$d_{xy}$、$d_{xz}$和$d_{yz}$軌道（$t_{2g}$軌道）能級不變，成為非鍵軌道。

八面體配合物[Ti(H₂O)₆]³⁺的σ分子軌道能級圖。

6個成鍵軌道分別記為$a_{1g}$、$t_{1u}$和$e_{g}$軌道，反鍵軌道則與其對應，記為$a_{1g}^{*}$、$t_{1u}^{*}$和$e_{g}^{*}$。一般配體的電負性較大，6個σ軌道能級較中心原子低，配體提供的孤對電子主要進入成鍵軌道中，而中心原子的d電子則主要進入$t_{2g}$非鍵和$e_{g}^{*}$反鍵軌道。由於$e_{g}^{*}$含有較多的d軌道成分，類似於晶體場理論中的$e_{g}$軌道，因此，$e_{g}^{*}$和$t_{2g}$軌道之間的能級差便成為分裂能，用配位場理論也得到了與晶體場理論相似的結果。

π配位鍵

當中心原子和配體形成π配位鍵時，根據配位體性質的不同，有兩種不同的π相互作用，會導致分裂能發生較大的變化。分別為：與配體未參與σ成鍵的p軌道成鍵，以及與配體的π或π^*分子軌道結合。

中心原子含有π對稱性的軌道包括$d_{xy}$、$d_{xz}$和$d_{yz}$，雖然它們不能與配體σ軌道組合，但是可以和配體π對稱性的軌道組成分子軌道，形成π配位鍵。在單純形成σ配鍵時，這些軌道只是非鍵軌道，能級變化很小。

當充滿電子的配體p軌道和金屬原子成鍵，例如F⁻、Cl⁻、OH⁻等配體與金屬原子形成的配合物，配體的電子填充成鍵π分子軌道，中心原子的d($t_{2g}$)軌道電子進入反鍵π^*軌道，能量升高，是配合物的HOMO軌道。與單純包含σ配鍵的配合物相比，Δ值變小，配合物易形成高自旋型，電子從配體流向中心原子，形成「正常的」π配鍵。

相反，當配體有低能級的空π^*軌道和金屬原子成鍵，例如CO、CN⁻、PR₃等，原來的非鍵$t_{2g}$軌道變為π成鍵軌道，而$e_{g}$依然是反鍵σ^*軌道。相比之下，Δ值增大，電子進入成鍵π分子軌道，看上去電子是從中心原子流向配體，因此稱之為反饋π鍵。

晶體場理論只從靜電作用考慮，認為$e_{g}$軌道直接指向配體，而$t_{2g}$則插入配體間的空擋中，得出$e_{g}$軌道能級高於$t_{2g}$軌道的結論。而配位場理論（分子軌道理論）則以中心原子和配體原子軌道疊加來考慮：

• 在純σ配合物中，$e_{g}$是σ^*反鍵軌道，$t_{2g}$是非鍵軌道；
• 對於π軌道充滿電子形成的配合物，$e_{g}$保持σ^*反鍵軌道，$t_{2g}$變為π^*反鍵軌道，Δ變小；
• 對於有空π^*軌道的配體形成的配合物，$e_{g}$仍保持σ^*反鍵軌道，$t_{2g}$變為π成鍵軌道，Δ值增大。因而從配位場理論也可得到類似的結論。

高和低自旋及光譜化學序列

參見：磁化學

配體的電子充填六個成鍵軌道，金屬的d電子進入非鍵軌道或反鍵軌道中，非鍵與反鍵之間的能級差稱為分裂能Δ_o（o代表八面體），受以下兩個因素影響：

• 配體與中心原子之間的σ配鍵強弱

若配體為強的σ電子給予體，則Δ值較大。

• 配體與中心原子之間的π相互作用

若配體為強的π電子接受體，可形成強的反饋π鍵，則Δ值增大。

電子組態為$d^{4}$-$d^{7}$的金屬配合物自旋態會受分裂能大小影響。電子填充到非鍵和反鍵軌道中時，若電子優先成對排到非鍵軌道中，則稱為低自旋態；若電子優先進入反鍵軌道，而後成對，則稱為高自旋態。較大的分裂能常導致低自旋態，而較小的分裂能則常導致高自旋態。具體請參見晶體場理論#高自旋和低自旋。

光譜化學序列由光譜數據衍生出，根據分裂能Δ的大小來衡量配體的「強度」。由配位場理論可知，弱場配體都是π電子給予體（如I⁻），強場配體都是π電子接受體（如CN⁻和CO），而配體如H₂O或NH₃則處於中間，π相互作用很弱。

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py (吡啶) < NH₃ < en (乙二胺) < bipy (2,2'-聯吡啶) < phen (1,10-鄰菲囉啉) < NO₂⁻ < PH₃ < CN⁻ < CO

歷史

配位場理論是20世紀三四十年代時，在晶體場理論的基礎上，同時結合分子軌道理論建立起來的。晶體場理論假設配位鍵由中心原子與配體之間的靜電吸引組成，忽視其中的共價性，因此無法解釋光譜化學序列和中性配體（如N₂和CO）形成的配合物。配位場理論則彌補了這些不足。

參見

• 晶體場理論
• 分子軌道理論

外部連結

• Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2