核磁共振氢谱
核磁共振氢谱 (也称氢谱, 或者 1H谱) 是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。可用来确定分子结构。[1] 当样品中含有氢，特别是同位素氢-1的时候，核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。氢-1原子也被称之为氕。
简单的氢谱来自于含有样本的溶液。为了避免溶剂中的质子的干扰，制备样本时通常使用氘代溶剂（氘=2H， 通常用D表示），例如：氘代水D2O，氘代丙酮(CD3)2CO，氘代甲醇CD3OD，氘代二甲亚砜(CD3)2SO和氘代氯仿CDCl3。同时，一些不含氢的溶剂，例如四氯化碳CCl4和二硫化碳CS2，也可被用于制备测试样品。
历史上，氘代溶剂中常含有少量的（通常0.1%）四甲基硅烷（TMS）作为内标物来校准化学位移。TMS是正四面体分子，其中所有的氢原子化学等价，在谱图中显示为一个单峰，峰的位置被定义为化学位移等于0ppm[2] 。TMS易于挥发，这样有利于样品的还原。现代的核磁仪器可以以氘代溶剂中残余的氢-1（如：CDCl3中含有0.01% CHCl3）峰作为参照，因此现在的氘代试剂中通常已经不再添加TMS。
氘代溶剂的应用允许核磁共振仪磁场强度的自然漂移可以被氘频率-磁场锁定（也被描述为氘锁定或者磁场锁定）所抵消。为了实现氘锁定，核磁共振仪监视着溶液中氘信号的共振频率，通过对的调整来保持共振频率的恒定[3]。另外，氘信号也可以被用来更加准确的定义0ppm，这是因为氘代溶剂的共振频率以及其与TMS的共振频率之差都是已知的。
大部分有机化合物的核磁共振氢谱中的表征是通过介于+14ppm到-4ppm范围间化学位移和自旋偶合来表达的。质子峰的积分曲线反映了它的丰度。
简单的分子有着简单的谱图. 氯乙烷的谱图中包含一个位于1.5ppm的三重峰和位于3.5ppm的四重峰，其积分面积比为3:2。苯的谱图中只有位于7.2ppm处的单峰，这一较大的化学位移是芳香环中的反磁性环电流的结果。
通过与碳-13核磁共振协同使用，核磁共振氢谱成为了表征分子结构的一个强有力的工具。
化学位移
[编辑]化学位移符号δ雖稱不上精準但广泛存在，因此常常作为谱学分析中的重要参考数据。范围一般在 ±0.2 ppm ，有时更大。确切的化学位移值取决于分子的结构、 溶剂、温度及该NMR分析所用的磁场强度及其他相邻的官能团。氫原子核對鍵結氫原子的混成軌域和電子效應敏感。核子經常因吸引電子的官能基解除屏蔽。未屏蔽的核子會反應較高的δ值，而有屏蔽的核子δ值較低。
官能基如羥基（-OH）、醯氧基（-OCOR）、烷氧基（ -OR ）、硝基（-NO2 ）和鹵素等均為吸引電子的取代基。 这些取代基会使Cα上相连的氢峰向低场移动大约2-4 ppm， Cβ上相连的氢峰向低场移动大约1-2 ppm。 Cα 是与取代基直接相连的碳原子， Cβ 是与Cα 相连的碳原子. 羰基, 碳碳双键和 芳香环等含“sp2” 杂化碳原子的基团会使其Cα上相连的氢原子峰向低场移动约1-2 ppm 。
需要注意的是，活泼的質子如羥基 （-OH）、胺基（-NH2）、巰基（-SH）不會形成明顯的化學位移。 不过，这些峰可以通过活泼氢与D2O中的氘的交换作用而消失，因此可以被用来鉴定特征峰。
| 官能基 | CH3 | CH2 | CH |
|---|---|---|---|
| CH2R | 0.8 | 1.3 | 1.6 |
| C=C | 1.6 | 2.0 | 2.6 |
| C≡C | 1.7 | 2.2 | 2.8 |
| C6H5 | 2.3 | 2.6 | 2.9 |
| F | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
| Cl | 3.0 | 3.4 | 4.0 |
| Br | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
| I | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
| OH | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
| OR | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
| OC6H5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
| OCOR | 3.6 | 4.1 | 5.0 |
| OCOC6H5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
| OCOCF3 | 4.0 | 4.4 | / |
| CHO | 2.2 | 2.4 | 2.5 |
| COR | 2.1 | 2.2 | 2.6 |
| COOH | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
| COOR | 2.0 | 2.3 | 2.5 |
| CONR2 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
| CN | 2.1 | 2.5 | 3.0 |
| NH2 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
| NR2 | 2.2 | 2.4 | 2.8 |
| NRC6H5 | 2.6 | 3.0 | 3.6 |
| NR3+ | 3.0 | 3.1 | 3.6 |
| NHCOR | 2.9 | 3.3 | 3.7 |
| NO2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
| SR | 2.1 | 2.5 | 3.1 |
| SOR | 2.6 | 3.1 | / |
| =O (脂肪醛) | / | / | 9.5 |
| =O (芳香醛) | / | / | 10 |
| M-H (金属的氢配合物) | / | / |
自旋偶合裂分
[编辑]在一维核磁共振氢谱中，自旋耦合引起的峰分裂相关于与该原子耦合的H的磁环境的数目，以及每种磁环境（magnetic environment）[4]下H的数目、自旋耦合常数（单位：Hz）。每一种磁环境会引起一次峰分裂，而峰分裂的形态则取决于该磁环境下H的数目，以及相关的耦合常数。
理论上而言，在足够低的温度下，每一个耦合的H都与峰H有着不同的耦合常数；但在实际中一些H由于对称性以及热运动（如甲基上的三个氢会快速旋转）会无法在NMR中区分耦合常数。这使得从结果上而言，在某一种磁环境下若包括n个H，则会使原峰分裂成n+1个；同时，磁环境的数目等同于自旋耦合裂分的次数。
例如，在H2C=CH-CH3的1H NMR中，二号C上的H会因为自旋耦合而形成三重-四重峰（或四重-三重峰，取决于耦合常数的大小）：两种磁环境；一种下有2个H，一种下有3个H。如果足够清晰，在图谱上会有3*4=12个小尖。
碳卫星峰和旋转边峰
[编辑]另见
[编辑]参考文献
[编辑]- ^ R. M. Silverstein, G. C. Bassler and T. C. Morrill, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th Ed., Wiley, 1991.
- ^ The Theory of NMR - Chemical Shift. [2015-02-27]. （原始内容存档于2015-01-23）.
- ^ 美国专利4110681（于1978年08月29日注册）Donald C. Hofer; Vincent N. Kahwaty; Carl R. Kahwaty——NMR field frequency lock system。
- ^ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR spectroscopy) – An Overview. （原始内容存档于2021-01-08）.
外部链接
[编辑]- 1H-NMR Interpretation Tutorial （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Spectral Database for Organic Compounds （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Proton Chemical Shifts
- 1D Proton NMR 1D NMR experiment